Процесс самопроизвольного концентрирования газов или растворенных веществ на поверхности раздела фаз называют адсорбцией. В зависимости от природы контактирующих фаз различают адсорбцию на границах: газ — твердое тело, газ — жидкость, жидкость — твердое тело и жидкость — жидкость.

Еще в 1785 г. русский ученый Т. Е. Ловиц открыл способность угля поглощать растворенное вещество. С тех пор изучению явлений адсорбции было посвящено много работ, среди которых первостепенное значение имеют работы русских ученых: академика Н. Д. Зелинского, предложившего уголь в качестве универсального средства защиты от газообразных отравляющих веществ; М. С. Цвета, разработавшего хроматографический метод разделения веществ по их адсорбционной способности; академика К. К. Гедройца, создавшего учение о поглотительной способности почв; академика М. М. Думанского, разработавшего методику получения активных адсорбентов. Очень много для разработки теории и практики адсорбции сделали зарубежные ученые Гиббс, Ленгмюр, Фрейндлих, Поляни, Бранауэр и др.

Адсорбция является следствием снижения ненасыщенности молекулярных, атомных или ионных сил на поверхности раздела фаз и обусловлена накоплением вещества, снижающего свободную поверхностную энергию. Адсорбция — процесс самопроизвольный, т. к. в результате процесса адсорбции происходит уменьшение свободной поверхностной энергии, а по второму закону термодинамики такие процессы являются самопроизвольными.

Вещества, которые адсорбируются, называют адсорбатами (иногда — адсорбтивами), а вещества, которые адсорбируют на своей поверхности, — адсорбентами.

В зависимости от характера сил, действующих между частицами (молекулы, атомы, ионы) адсорбата и адсорбента, различают физическую, или ван-дер-ваальсову, адсорбцию и химическую, или хемосорбцию.

Природу адсорбции можно установить, исследовав ее кинетику и энергетику. Действительно, физическая адсорбция происходит под влиянием относительно слабых межмолекулярных сил сцепления (сил Ван-дер-Ваальса) и по своей природе аналогична процессам конденсации паров адсорбата, теплота ее близка к теплотам конденсации и составляет 10–50 кДж/моль. Поэтому при увеличении температуры физическая адсорбция уменьшается.

Хемосорбция связана с перекрыванием электронных орбиталей частиц адсорбата и адсорбента, т. е. вызывается их химическим взаимодействием, не приводящим, однако, к образованию объемной фазы. Теплота хемосорбции соизмерима с теплотами химических реакций и составляет обычно 60–600 кДж/моль. Химическая адсорбция с увеличением температуры увеличивается.

Адсорбция представляет собой обратимый процесс. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией.

Различают молекулярную и ионную хемосорбцию в зависимости от того, что адсорбируется — молекулы или ионы вещества. В свою очередь, ионная адсорбция делится на обменную и адсорбцию потенциалопределяющих ионов.

Обменная адсорбция. Обменная адсорбция протекает на границе твердое тело/раствор электролита и состоит в том, что адсорбент и раствор обмениваются между собой катионами или анионами в эквивалентных количествах, благодаря чему принцип электронейтральности раствора электролита и адсорбента остается ненарушенным.

Основными факторами обменной адсорбции, определяющими ее специфичность, являются: наличие двойного электрического слоя на поверхности твердого адсорбента, валентность, величина радиуса и степень гидратации ионов раствора электролита.

Обменная адсорбция протекает несколько медленнее, чем обычная.

Для уяснения процесса обменной адсорбции можно рассмотреть процесс образования двойного электрического слоя при взаимодействии частицы хлористого серебра с раствором хлорида калия. Ионы хлора, сталкиваясь с частицами [AgCl]n, будут соединяться с ионами серебра, образуя прочно удерживаемый слой Сl-ионов, тем самым заряжая поверхность частицы. Такие ионы получили название потенциалопределяющих, а т. к. присоединившиеся Сl–-ионы увеличивают свою концентрацию, т. е. адсорбируются на поверхности, то такой вид адсорбции называется адсорбцией потенциалопределяющих ионов.

Адсорбированные Сl–-ионы заряжают частицу отрицательно, и под действием электростатических сил притяжения будет увеличиваться количество К+-ионов, прилегающих к поверхности частицы. Другими словами, будет происходить адсорбция противоионов под действием электростатических сил. Так как К+-ионы могут быть заменены другими ионами такого же знака, взаимодействующими с частицей лишь электростатически, такие ионы называются обменными, адсорбция их — обменной.

Таким образом, обменная адсорбция происходит в процессе обмена ионов двойного электрического слоя адсорбента и ионов раствора. Схематически это можно представить следующими уравнениями:

Адсорбент–½Н+ + Na+ + Cl– → Адсорбент–½Na+ + H+ +Cl–;

Адсорбент+ ½OH– + Na+ + Cl– → Адсорбент+½Cl– + Na+ + OH–.

Из приведенной схемы видно, что в ходе адсорбции ионов может изменяться рН среды (в раствор переходят H+- или OH–-ионы), раствор приобретает кислую или щелочную реакцию, такой вид адсорбции называется гидролитический.

Так как обменная адсорбция является химической, то обмен ионов происходит в строго эквивалентных соотношениях.

Обменные ионы на твердой поверхности обладают определенной величиной и знаком заряда, поэтому, чтобы не нарушался двойной электрический слой (ДЭС), обменными ионами из раствора могут быть только ионы одного и того же знака. При этом не должна изменяться и величина заряда поверхности. Таким образом, обменная адсорбция может быть только анионообменной или катионообменной.

Явления обменной адсорбции играют важную роль в процессах, происходящих в почвах. Обменным комплексом почв является почвенный поглощающий комплекс (ППК), состоящий из коллоидных частиц, заряженных отрицательно. Обменными ионами почвы являются катионы. Важнейшие свойства почвы: водопроницаемость, влагоемкость, набухаемость, структура, рН почвенного раствора и др. — определяются составом адсорбированных ионов. Например, почвы, содержащие в составе обменных катионов значительное количество ионов натрия, приобретают особые, так называемые «солонцовые свойства». Они отличаются высокой дисперсностью, плотным сложением, высокой щелочностью, повышенной набухаемостью и вязкостью, малой водопроницаемостью. Эти почвы трудно обрабатываются и, несмотря на большой запас питательных веществ, мало плодородны. Если же в состав обменных катионов почвы входят преимущественно ионы кальция, то такие почвы обладают хорошей структурой, малой распыленностью, хорошей водо- и воздухопроницаемостью. Эти почвы относятся к наиболее плодородным. Примером почв с большим содержанием обменного кальция и прекрасными физико-химическими свойствами являются черноземные почвы.

Ионообменные процессы в почвах можно представить следующей схемой:

[ППК]–2Na+ + Са2+ + SO42– = [ППК]–Cа2+ + Na2SO4.

Б. П. Никольский и Е. Н. Гапон предложили уравнение, описывающее обменную адсорбцию:

Здесь g1 и g2 — количество г-моль (г-экв) адсорбированных и десорбированных ионов единицей массы адсорбента; а1 и а2 — активности обменивающихся ионов в растворе при равновесии; z1 и z2 — заряд ионов; К — константа данного адсорбционного процесса.

Явление адсорбции находит широкое применение в промышленности и сельском хозяйстве. Так, на активированном угле производят адсорбционную очистку (рафинирование) сиропа сахарозы. Именно силы адсорбции удерживают ионы минеральных удобрений (К+, РО4–3 и т. п.) и молекулы (мочевины) в почве. Адсорбция мочевины физическая, молекулы ее слабо удерживаются почвой. Поэтому мочевину, чтобы ее не вынесло весенним паводком, вносят обычно весной. Калийные удобрения можно вносить в почву и осенью, так как адсорбция ионов К+ вызывается химическими силами (ионные связи) и она прочная.

В общем случае адсорбция является функцией давления Р (для газов) или концентрации С (для жидких растворов) и температуры, т. е. изображается плоскостью в координатах Г = f(C, T). Обычно один из параметров поддерживают постоянным и адсорбцию графически изображают в виде кривых.

Количественная зависимость, устанавливаемая между адсорбентом и адсорбтивом при постоянной температуре в виде уравнения или кривой, называется изотермой адсорбции.

Cуществует несколько типов изотерм адсорбции — простейшими уравнениями для описания адсорбции являются уравнение Фрейндлиха и уравнение Ленгмюра.

Изотерма адсорбции по Фрейндлиху. Адсорбция растворенного вещества на твердой поверхности подчиняется определенной закономерности, согласно которой концентрация адсорбированного вещества возрастает не пропорционально его концентрации в растворе, а значительно медленнее, и пропорциональна корню n-ой степени из концентрации раствора. Эта зависимость при постоянной температуре может быть представлена следующим уравнением:

Х/m = КС1/n,

где Х — количество (моль) вещества, адсорбированного m г адсорбента; С — равновесная концентрация; К и 1/n — эмпирические константы, характерные для данных адсорбента и адсорбата, значение 1/n колеблется между 0,1–0,7. Данное уравнение известно под названием изотермы адсорбции и имеет вид параболы.

Для графического построения изотермы адсорбции по Фрейндлиху на оси абсцисс откладывается равновесная концентрация в ммоль/л, а на оси ординат — величина адсорбции на единицу поверхности Х/m в ммоль/грамм. На рис. 14 показано графическое изображение уравнения Фрейндлиха.

Купить

Внимание! Авторские права на книгу "Физическая и коллоидная химия. Лабораторный практикум. Учебное пособие" (Под ред. Белопухова С.Л.) охраняются законодательством!

Физическая и коллоидная химия. Лабораторный практикум. Учебное пособие

Оглавление

Для бесплатного чтения доступна только часть главы! Для чтения полной версии необходимо приобрести книгу

7. Поверхностные явления и адсорбция

ЛитГид

Помощь

Книги

ЛитГид в соцсетях