Одним из многообразных физических свойств растворов электролитов является электрическая проводимость, т. е. их способность проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля.

Эта способность электролитов объясняется наличием ионов, несущих положительные и отрицательные заряды, которые в отсутствие внешнего электрического поля движутся беспорядочно, все направления перемещения ионов являются равновероятными. При наложении внешнего электрического поля движение ионов становится упорядоченным. Катионы двигаются по направлению к катоду, а анионы — в противоположном направлении — к аноду.

Так как перенос электричества в растворах осуществляется за счет движения ионов, то количество электричества, переносимое через раствор, зависит от ряда факторов: от природы вещества (сильный или слабый электролит); концентрации ионов; температуры и других параметров.

Мерой электрической проводимости L растворов электролитов является количество электричества, выраженное в кулонах, которое проходит через раствор за единицу времени. Сила тока, возникающего при движении ионов в растворе электролита под влиянием внешнего электрического поля, будет определяться уравнением:

I = LE,

где I — сила тока; L — электрическая проводимость раствора; Е — напряженность внешнего электрического поля.

С другой стороны, согласно закону Ома, сила тока равна:

где R — сопротивление раствора.

При сравнении этих двух уравнений получим:

Таким образом, электрическую проводимость раствора электролита можно характеризовать как величину, обратную сопротивлению.

Сопротивление электролита зависит от длины проводника (l), площади поперечного сечения (S) и удельного сопротивления (ρ):

Если мы подставим значение R в уравнение электрической проводимости, то получим:

где величина, обратная удельному сопротивлению 1/ρ = κ, называется удельной электрической проводимостью. Обозначается она греческой буквой κ («каппа»). В результате получим уравнение:

При условии, что S = 1 м2 и l = 1 м, электрическая проводимость раствора электролита будет равна удельной электрической проводимости:

L = κ.

Удельная электрическая проводимость — это электрическая проводимость раствора электролита, помещенного между электродами площадью поперечного сечения 1 м2, отстоящими друг от друга на 1 м. То есть удельной электрической проводимостью называется электрическая проводимость 1 м3 данного электролита. В системе СИ единицей электрической проводимости является сименс (См), следовательно, удельную электрическую проводимость растворов выражают в См/м.

Так как переносчиками электрических зарядов в растворах являются ионы, то электрическая проводимость раствора будет тем больше, чем больше концентрация ионов, чем быстрее они движутся в электрическом поле и чем больше их валентность. С увеличением концентрации удельная электрическая проводимость увеличивается, достигает максимального значения, а при очень больших концентрациях (порядка 10 моль/л и выше) начинает уменьшаться (рис. 10).

Рис. 10. Зависимость κ сильных и слабых растворов электролитов от концентрации

Такая зависимость четко выражена для сильных электролитов и в меньшей степени для слабых электролитов. Наличие максимумов на кривых объясняется тем, что в разбавленных растворах сильных электролитов скорость движения ионов почти не зависит от концентрации и ϰ растет прямо пропорционально числу ионов, которое увеличивается с концентрацией. При достижении определенной концентрации в растворах сильных электролитов скорость движения ионов уменьшается из-за появления ионных атмосфер, вследствие чего уменьшается скорость движения иона, в результате чего удельная электрическая проводимость также уменьшается.

Для растворов слабых электролитов уменьшение удельной электрической проводимости с ростом концентрации объясняется уменьшением степени диссоциации. В результате количество образовавшихся ионов в растворе слабого электролита будет возрастать в меньшей степени, чем аналитическая концентрация раствора.

Поскольку перенос электричества в растворах осуществляется за счет движения ионов, следовательно, его количество зависит от скорости движения ионов, которая обратно пропорциональна их ионному радиусу.

Так как ионы в водной среде гидратируются, то необходимо учитывать гидратированный «эффективный» радиус иона, а не кристаллохимический.

Электропроводность растворов щелочных металлов:

Абсолютная скорость движения иона (U) — путь в метрах, пройденный ионом за 1 секунду при напряженности электрического поля в 1 вольт. Размерность абсолютной скорости м2·В-1·с-1. Эти скорости в обычных условиях очень малы и составляют величины порядка 10–710–8 м2·В-1·с-1. Незначительная скорость ионов объясняется их высокой гидратацией и сопротивлением среды. Обращают на себя внимание большие значения скоростей ионов водорода (33,6·10–8) и гидроксила (18,7·10–8) в воде, по сравнению с другими ионами, что объясняется эстафетным перемещением этих ионов.

Протоны проходят не весь путь до катода, а только расстояние между молекулами воды, т. е. как бы передаются по эстафете от одной молекулы воды до другой. Средняя продолжительность жизни иона гидроксония (Н3О+) составляет 10–11 сек. Большая скорость движения ОН–-ионов объясняется тем же механизмом, однако при этом протон передается от молекулы воды к гидроксил-ионам. В результате процесс выглядит как перемещение ОН–-ионов к аноду.

Для оценки количества электричества, переносимого через раствор катионами и анионами в отдельности, используется понятие электролитической подвижности ионов — катиона (lк) и аниона (lа):

lк = Uк F;

lа = UaF,

где F — число Фарадея = 96 500 кул.

Влияние заряда иона на удельную электрическую проводимость состоит в том, что чем выше заряд иона, тем больше электричества он переносит с одного электрода на другой. В табл. 19 приводятся величины lк и lа некоторых ионов.

С ростом температуры удельная электрическая проводимость растворов электролитов увеличивается в среднем на 2% на каждый градус. Увеличение электрической проводимости с ростом температуры объясняется уменьшением вязкости воды, а также ростом кинетической энергии ионов, т. е. скорости их движения.

Так как удельная электрическая проводимость раствора электролита определяется количеством ионов между электродами с l = 1 м и S = 1 м2 и скоростью этих ионов, то

κ = СкUкF + CaUaF = Ci(lк + la),

где Сi — ионная концентрация в 1 м3 раствора; lк и la — электролитические подвижности катиона и аниона.

Концентрацию раствора (С) обычно выражают на 1 литр, тогда

1000κ = Сi(lк + la).

Это уравнение называется основным уравнением электрической проводимости.

Таблица 19

Подвижности ионов (l∞) при бесконечном разведении

Ионы	Температура, °C				Ионы	Температура, °C
Ионы	0	18	25	100	Ионы	0	18	25	100
*Катионы*
Н⁺(Н₂О)	225,0	315,0	349,7	637,0	⅓Se⁺⁺⁺	–	–	64,7	–
Li⁺	19,1	33,4	38,7	120,0	⅓Ce⁺⁺⁺	–	–	67,0	–
Nа⁺	25,9	43,5	50,1	150,0	⅓Cr⁺⁺⁺	–	–	67,0	–
К⁺	40,3	64,6	73,5	200,0	½Mn⁺⁺	27,0	44,0	53,5	–
Rb⁺	–	67,5	77,5	–	½Fe⁺⁺	28,0	44,0	53,5	–
Cs⁺	44,0	68,0	76,8	200,0	⅓Fe⁺⁺⁺	–	–	68,0	–
NH₄⁺	40,3	64,0	73,7	184,0	½Co⁺⁺	28,0	45,0	54,0	–
½Ве⁺⁺	–	–	45,0	–	½Ni⁺⁺	28,0	45,0	54,0	–
½Mg⁺⁺	28,5	45,0	53,1	170,0	½Cu⁺⁺	20,0	45,0	56,0	–
½Ca⁺⁺	30,8	51,0	59,5	187,0	Ag⁺	33,0	54,0	61,9	180,0
½Sr⁺⁺	31,0	51,0	59,5	–	½Zn⁺⁺	28,0	45,0	53,5	–
½Ва⁺⁺	33,6	55,0	63,7	200,0	½Cd⁺⁺	28,0	45,0	54,0	–
½Ra⁺⁺	33,0	56,6	66,8	–	Tl⁺	43,0	66,0	74,9	–
⅓Al⁺⁺⁺	29,0	–	63,0	–	½Rb⁺⁺	38,0	60,0	70,0	–
*Анионы*
OH^–	105,0	174,0	200,0	446,0	½SeO₄²^–	–	65,0	75,7	–
F^–	–	46,6	55,4	–	N₃^–	–	–	69,5	–
Cl^–	41,4	65,5	76,3	207,0	NO₂^–	44,0	59,0	72,0	189,0
ClO₂^–	–	–	52,0	–	NO₃^–	40,2	61,7	71,4	–
ClO₃^–	36,0	55,0	64,0	172,0	NCO^–	–	54,8	64,6	–
ClO₄^–	37,3	59,1	68,0	179,0	PO₄H₂^–	–	28,0	36,0	–
Br^–	41,3	67,6	78,4	–	½PO₄H²^–	–	–	57,0	–
BrO₃^–	31,0	49,0	56,0	155,0	AsO₄H₂^–	–	–	34,0	–
J^–	42,0	66,5	76,9	–	CO₃H^–	–	–	44,5	–
JO₃^–	21,0	33,9	41,0	127,0	½CO₃²^–	36,0	60,5	72,0	–
JO₄^–	–	49,0	55,6	–	CN–	–	–	78,0	–
SH^–	40,0	57,0	65,0	–	½CrO₄²^–	42,0	72,0	85,0	–
SO₃H^–	27,0	–	50,0	–	MnO₄²^–	36,0	53,0	62,8	–
½SO₃²^–	–	–	72,0	–	HCOO^–	–	47,0	–	–
½SO₄²^–	34,0	68,3	79,8	256,0	CH₃COO^–	20,0	34,0	41,0	130,0
½S₂O₈²^–	–	–	86,0	–	½(C₂O₄)²^–	32,0	63,0	–	–
SCN^–	41,7	56,6	66,5	–
OH^–	105,0	174,0	200,0	446,0	½SeO₄²^–	–	65,0	75,7	–

Купить

Внимание! Авторские права на книгу "Физическая и коллоидная химия. Лабораторный практикум. Учебное пособие" (Под ред. Белопухова С.Л.) охраняются законодательством!

Физическая и коллоидная химия. Лабораторный практикум. Учебное пособие

Оглавление

Для бесплатного чтения доступна только часть главы! Для чтения полной версии необходимо приобрести книгу

5. Электрическая проводимость и ее использование для анализа растворов электролитов

ЛитГид

Помощь

Книги

ЛитГид в соцсетях