Химическая кинетика изучает скорость и механизм протекания химических процессов, а также зависимость их от различных факторов. Помимо химических процессов, в химической кинетике рассматриваются также скорости процессов фазовых превращений и процессов растворения. Прикладное значение кинетики определяется тем, что для практического использования какой-либо реакции необходимо уметь управлять ею, т. е. знать скорость ее протекания в данных условиях и способы изменения этой скорости. Теоретическое значение кинетики состоит в том, что изучение протекания процессов во времени позволяет выяснить многие важные особенности процесса, проникнуть в сущность механизма химического взаимодействия.

Конечный результат каждого химического процесса определяется термодинамическими закономерностями. Однако, рассматривая только исходное и конечное состояния системы, термодинамика не дает указаний ни о скорости достижения этого конечного (равновесного) состояния, ни о пути перехода к нему.

Эти вопросы решаются кинетикой. Дополнительные осложнения возникают в результате появления нового параметра — времени, входящего в понятие скорости, а также из-за увеличения числа изменяющихся факторов. Некоторые из них трудно учесть (посторонние примеси, стенки сосуда и др.), а все они определяют скорость и механизм перехода к равновесному состоянию.

Кинетические исследования позволяют определить порядок и константу скорости процесса, число и характер промежуточных продуктов, энергию активации реакции, выяснить влияние природы растворителя, установить характер и число связей, разрываемых в ходе реакции, и т. п.

Скорость реакции. Скорость химической реакции определяется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Так как скорость реакции изменяется с течением времени, то различают среднюю и истинную скорости реакции. Средней скоростью реакции за данный промежуток времени называется отношение уменьшения концентрации исходного вещества или увеличения концентрации продукта реакции ко времени, в течение которого это уменьшение или увеличение произошло:

V = ±(C2 — C1)/(t2 — t1).

Истинная скорость реакции V в данный момент может быть выражена изменением концентрации, отнесенным к бесконечно малому промежутку времени, т. е. производной от концентрации по времени:

V = ±dC/dt.

Скорость реакции всегда считается положительной. При этом отношение и производная dC/dt могут быть положительными или отрицательными в зависимости от того, изучают ли скорость реакции по изменению концентрации одного из исходных веществ или одного из продуктов реакции. Концентрации исходных веществ по ходу реакции убывают. Например, для реакции

aA + bB = cC + dD

концентрация вещества В (СB) убывает во времени (рис. 29). При этом С2B < С1B и скорость реакции по веществу В dCB /dt < 0. Чтобы значение скорости было положительным, производную от времени следует брать со знаком «—». Концентрация продуктов реакции во времени возрастает, например С2D > С1D, и поэтому производная от концентрации во времени имеет положительное значение dCD /dt > 0. Скорость реакции может быть выражена как производная от концентрации по времени для любого вещества, участвующего в реакции. Например, для реакции

2NO + O2 = 2NO2

каждая производная является скоростью реакции соответственно по компонентам NO, NO2, O2.

Рис. 29. Изменение концентрации одного из исходных веществ и одного из продуктов реакции во времени

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, наличия посторонних веществ (например, катализаторов или ингибиторов) и их концентрации; среды, в которой протекает реакция, и условий протекания реакции: температуры, давления (особенно для реакций с участием газов), облучения (фотохимические реакции) и т. п. Каждая химическая система с течением времени приходит в состояние динамического равновесия, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Согласно закону действующих масс, скорость реакции пропорциональна концентрациям исходных веществ в данный момент времени. Например, для приведенной выше реакции aA + bB = cC + dD:

V1 = k1СAa·СBb;

V2 = k2СCc·СDd,

где V1 — скорость прямой реакции; V2 — скорость обратной реакции; k1 — константа скорости прямой реакции; k2 — константа скорости обратной реакции. Физический смысл константы скорости реакции состоит в том, что она численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных единице. Константа скорости реакции зависит от тех же факторов, которые влияют на скорость реакции, кроме концентраций реагирующих веществ. Размерность константы скорости определяется тем кинетическим уравнением, по которому производится ее расчет.

При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны: V1 = V2, следовательно:

k1СAa·СBb = k2СCc·СDd,

или

k1/k2 = СCc·СDd/СAa·СBb.

Отношение двух констант также является постоянной величиной и называется контантой равновесия химической реакции:

К = k1/k2.

Порядок и молекулярность реакции

Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в одном элементарном акте химического превращения. При этом число молекул образующихся веществ не имеет значения, так как молекулярность реакции определяется только числом молекул реагирующих веществ. В зависимости от этого различают реакции:

1) мономолекулярные, в которых только один вид молекул претерпевает превращение, причем стехиометрический коэффициент в уравнении равен 1, например А → С или А → В + С;

2) бимолекулярные, в которых участвуют два различных вида молекул или две молекулы одного вида (стехиометрический коэффициент равен двум), например 2А → С, А + В → С или А + В → C + D;

3) тримолекулярные, в которых участвуют три молекулы одного или разных видов: 3А → С; A + B + C → M.

Реакции более высокой молекулярности маловероятны. По кинетической теории условием взаимодействия молекул является их одновременное столкновение друг с другом, а вероятность одновременного столкновения нескольких молекул определенного вида ничтожно мала. Поэтому даже тримолекулярные реакции немногочисленны, а тетрамолекулярные крайне редки, чаще встречаются бимолекулярные реакции.

Таким образом, молекулярность является понятием теоретическим. О ней можно судить только после детального изучения механизма процесса.

Порядок реакции определяется показателем степени при концентрации в дифференциальном уравнении скорости химической реакции. Если порядок равен единице, то реакцию называют реакцией первого порядка, если двум — второго порядка, если трем — третьего порядка. Различают полный и частный порядок реакции. Каждый из показателей степени при концентрациях в дифференциальном уравнении скорости выражает частный порядок реакции. Сумма показателей степени при концентрациях определяет полный (суммарный) порядок реакции. Полный порядок реакции выражается суммой частных порядков.

В зависимости от порядка реакции кинетические уравнения для расчета скорости различны. Порядок реакции является чисто эмпирической величиной. Он или равен молекулярности реакции (если реакция элементарна), или, в большинстве случаев, меньше ее. Расхождение между порядком реакции и ее молекулярностью может быть вызвано различными причинами.

Если одно из реагирующих веществ находится в избытке, по сравнению с другими веществами, то его концентрация остается практически постоянной в течение реакции. Тогда порядок реакции будет на единицу меньше, чем следовало бы ожидать по стехиометрическому уравнению. Пример такой реакции ‒ реакция инверсии тростникового сахара или гидратации мочевины. Эти реакции, по существу, бимолекулярны, но протекают как реакции мономолекулярные, т. е. подчиняются уравнению реакции первого порядка, так как концентрацию воды, присутствующей в большом избытке, в них можно считать неизменной, и поэтому ее можно объединить с константой скорости в одну постоянную величину.

Довольно часто реакции протекают сложным путем в несколько стадий, и тогда общая скорость реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии. Порядок реакции в этом случае равен молекулярности самой медленной стадии реакции. Порядок реакции зависит от условий ее протекания. Изменяя условия, можно изменить порядок реакции, снизить его, например путем изменения концентрации или давления.

Кинетическая классификация реакций

В химической кинетике реакции разделяют по следующим признакам:

• по числу частиц, участвующих в реакции (молекулярность и порядок реакции);

• по природе частиц, участвующих в элементарном акте реакции. Реакции, в которых участвуют молекулы, называются молекулярными. Реакции с участием атомов или свободных радикалов называются цепными. Реакции с участием ионов называются ионными;

• по числу фаз, участвующих в реакции. Реакции, протекающие в одной фазе, называются гомогенными. Реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными;

• по степени сложности: а) обратимые и необратимые; б) изолированные и параллельные; в) сопряженные; г) последовательные.

Теоретическое изучение этих реакций основывается на том, что при протекании в системе одновременно нескольких реакций каждая из них идет независимо от других и подчиняется закону действия масс (принцип независимого протекания реакций). По своей природе все химические реакции являются обратимыми, т. е. могут протекать и в прямом, и в обратном направлениях. К необратимым реакциям относятся такие, в которых конечные продукты вообще отсутствуют (в начальные моменты для любой реакции) или присутствуют лишь в очень небольших количествах (выпадают в осадок, выделяются в виде газа, образуют малодиссоциированное соединение), а также реакции, в которых скорости прямой и обратной реакций несоизмеримы (k1 > k2), протекающие в одном направлении.

Для обратимой реакции наблюдаемая скорость ее определяется разностью скоростей прямой и обратной реакций:

Vнабл = V1 — V2.

Изолированные реакции — реакции, в ходе которых образуется продукт только одного типа.

Параллельные реакции — такие, в которых исходные вещества одновременно реагируют в двух или более направлениях (и результате образуются разные продукты). Например, реакция разложения бертолетовой соли при медленном нагревании:

Подобные случаи наиболее часто встречаются в органической химии. Например, при хлорировании бензола получаются одновременно три изомера двузамещенных бензола: о-, м- и n-хлорбензол. Наблюдаемая скорость реакции (скорость расходования исходных веществ) в этом случае равна сумме скоростей параллельных реакций:

Vнабл = V1 — V2.

Сопряженные реакции — это совместные реакции вида

А + В → М, (I)

А + С → N, (II)

из которых одна [например, реакция (II)] протекает лишь совместно с другой, т. е. идет при условии, если взяты вещества А, В и С. Здесь реакция (II) индуцируется реакцией (I). Вещество В называется индуктором реакции (II), вещество А, общее для обеих реакций, — актором, и вещество С — акцептором. Пример сопряженных реакций: окисление FeSО4 и HI перекисью водорода. В этом случае сульфат железа (II) окисляется независимо от присутствия HI, но HI не окисляется перекисью водорода без FeSО4 (вещество В). Процесс FeSО4 + Н2О2 → идет независимо. Процесс HI + Н2О2 → идет лишь в присутствии FeSO4. Такое явление передачи реакционной способности от одной реакции к другой называется химической индукцией.

Последовательные (многоступенчатые) реакции — это реакции с промежуточными стадиями, например реакция А → В → С. В этих реакциях вещество В является промежуточным веществом в процессе получения конечного продукта С. На рис. 30 показаны кривые изменения во времени количеств веществ А, В и С (СА, Св и Сс). Положение таких кривых для различных последовательных реакций неодинаково, так как оно зависит от соотношения скоростей этих реакций. Чем больше k1/k2, тем выше лежит максимум кривой для вещества В и тем ближе он к моменту начала реакции. В начале реакции вещество С вообще нельзя обнаружить. Это — скрытый период, который называется периодом индукции. Кинетический расчет таких реакций очень сложен.

Рис. 30. Изменения концентраций веществ в последовательной реакции во времени

Если одна из составляющих реакций обладает значительно меньшей скоростью, чем остальные, то общая скорость реакции определяется именно этой наиболее замедленной (лимитирующей) стадией. В этом случае в кинетических уравнениях быстро протекающие реакции могут не учитываться. Это положение можно распространить на любые реакции. Так, даже самую элементарную реакцию можно представить идущей в две стадии: столкновение молекул и молекулярные преобразования (разрыв двойной связи, перераспределение энергии по связям и т. п.). Любая из этих стадий может быть лимитирующей в зависимости от условий. Как правило, реакции протекают в несколько последовательных и параллельных стадий. Строгий кинетический расчет таких реакций весьма сложен и часто практически даже недоступен. В связи с этим в химической кинетике широко используется метод стационарных концентраций. Метод применим к системам последовательных и последовательно параллельных реакций, если промежуточные продукты в них характеризуются высокой реакционной способностью. К таким реакциям относятся все каталитические процессы, процессы с участием свободных радикалов и реакции, в которых промежуточные комплексы, молекулы или ионы нестабильны и обладают особой реакционной активностью. Предполагается, что концентрация промежуточных соединений, находящихся в системе в незначительных количествах, по сравнению с исходными веществами и продуктами реакции, не изменяется в ходе реакции. В самом начале процесса концентрация продуктов реакции равна нулю, а затем быстро достигает постоянного (стационарного) значения на всем протяжении процесса. Такой режим процесса называется стационарным. Скорость изменения концентрации промежуточных частиц принимается равной нулю, что позволяет заменить для них дифференциальные уравнения алгебраическими. Тогда весь комплекс дифференциальных уравнений при описании кинетики сложного химического процесса упрощается. Этот метод применим только в тех случаях, когда время установления стационарной концентрации активных промежуточных частиц очень мало.

Зависимость скорости необратимых реакций от концентрации реагирующих веществ

Реакции первого порядка. К этим реакциям относятся реакции изомеризации, термического разложения веществ, реакции радиоактивного распада и многие бимолекулярные реакции при условии, что концентрация одного из реагирующих веществ поддерживается постоянной.

Для реакций типа А → С скорость выражается уравнением

V = ‒dC/dt = kCA; dC/dt = ‒kCA.

Интегрируя последнее уравнение, получаем

lnCA = ‒kt + const.

Значение const определяем из начальных условий. Для t = 0 CA = С0А, при этом lnCA = const:

lnCА ‒ lnC0А = ‒kt; ln(C0А/CA) = kt.

Окончательно получаем:

k = 1/tln(C0А/CA) = 2,3/tlg(C0А/CA),

где C0А — начальная концентрация реагирующего исходного вещества; CA — концентрация его к моменту времени t от начала реакции. Так как CA = C0А — СХ, где СХ — концентрация прореагировавшего вещества за истекший промежуток времени (от начала реакции до момента определения концентрации), то

k = 2,3/tlg[C0А/(C0 — CX)].

В экспоненциальной форме

CA = C0e–kt.

Это уравнение показывает, что CA достигает C0А/e в момент времени t = 1/k, где t — среднее время жизни, которое необходимо для того, чтобы концентрация исходного вещества уменьшилась в е раз; е — основание натурального логарифма. Отсюда следует, что константа скорости для реакции первого порядка выражается в размерности, обратной времени.

В реакции первого порядка за единицу времени превращению подвергается одна и та же часть вещества независимо от исходной концентрации. Например, если в первые 10 мин в реакцию вступило 5% всего взятого вещества, то за последующие 10 мин прореагирует 5% от оставшихся 95% вещества.

Реакции второго порядка. К ним принадлежат большинство бимолекулярных реакций и некоторые тримолекулярные реакции. Примером реакции второго порядка может служить реакция омыления сложного эфира щелочью.

Реакцию второго порядка можно представить схемой

A + В → продукты реакции.

Если исходные вещества взяты в равных концентрациях, т. е. СА = СВ, то скорость реакции будет

‒dC/dt = kC2,

или после интегрирования

1/C = kt + const,

или, взяв определенный интеграл, получаем:

k = 1/t(1/C — 1/C0).

Заменив C на C0 — CX, получим

k = 1/t[CX/C0/(C0 — CX)].

При CA ≠ CB уравнение скорости реакции в дифференциальной форме имеет вид:

‒dC/dt = kCACB = k(C0А — CX)(C0В — CX).

Проинтегрировав последнее уравнение, получаем:

Разновидностью реакций второго порядка являются автокаталитические реакции, в которых катализатором служит один из продуктов реакции. В этих реакциях концентрация катализатора увеличивается со временем. Для них дифференциальное уравнение скорости приобретает вид:

После интегрирования:

Пример такой реакции — реакция йодирования ацетона. Из уравнений следует, что при этом размерность k определяется величиной, обратной концентрации и времени (t-1·C-1).

Реакции третьего порядка. Эти реакции очень редки. В газовой фазе известно всего пять таких реакций: это взаимодействие NO с Н2, O2, Сl2, Вг2, I2. Например:

2NO + O2 → NO2; 2NO + Cl2 → 2NOCl.

В таких реакциях истинный механизм состоит в том, что реагирует димер (NO)2, и относительно концентрации димера эта реакция представляет собой реакцию второго порядка:

(NО)2 + Cl2 → 2NOC1,

а в отношении мономера — реакцию третьего порядка. Реакциями третьего порядка являются также процессы рекомбинации атомов или свободных радикалов в молекулы. Например, Н* + Н* + М → Н2 + М*, где М — третья частица, которой отдается избыточная энергия. Такие реакции относятся к элементарным, и для них значения молекулярности и кинетического порядка совпадают.

В растворах известно большее количество реакций этого типа. Это, главным образом, реакции окисления-восстановления и реакции рекомбинации. При С0А = С0В = С0D для реакции А + В + D получаем дифференциальное уравнение скорости:

–dC/dt = kc3,

и после интегрирования:

1/2C2 = kt + const.

Размерность k определяется величиной, обратной времени и квадрату концентрации.

Реакции дробных порядков. Дробный порядок реакций указывает обычно на одновременное протекание нескольких этапов реакций, мало отличающихся друг от друга по скоростям, или на протекание обратимых реакций. Кроме того, дробный порядок реакций может быть при участии в реакциях атомов наряду с молекулами. Например, реакция превращения ортоводорода в параводород:

o-Н2 + Н → n·H2 + H.

Реакции нулевых порядков. Такой порядок получается при постоянстве скорости реакции, что возможно при поддержании постоянной концентрации исходных веществ.


*Рис. 31а.* Изменение концентрации исходных веществ во времени для реакций различных порядков: I — реакция первого порядка; II — реакция второго порядка; III — реакция третьего порядка	*Рис. 31б.* Зависимость различных функций концентрации исходных веществ от времени для реакций различных порядков

Нулевой порядок наиболее часто встречается среди гетерогенных реакций.

Сравнение реакций различных порядков представлено на рис. 31. Для реакции n-го порядка (кроме первого) при равенстве концентраций всех исходных веществ константа скорости выражается уравнением

Методы измерения скорости химической реакции. Измерение скорости реакции основано на определении концентрации одного из реагирующих веществ через различные промежутки времени от начала реакции. Для определения концентраций можно применять методы физико-химического анализа, основанные на зависимости физических свойств смеси от ее состава (например, определение показателя преломления, угла вращения или плоскости поляризации, вязкости, электропроводности, объема, плотности, изменения температуры замерзания и температуры кипения, интенсивности окраски и т. д.) и методы аналитической химии (например, титрование). Поскольку концентрации веществ по ходу реакции непрерывно меняются, то необходимо или очень быстрое измерение концентрации (методы физико-химического анализа), или торможение реакции во взятой пробе (химический контроль). Торможение может быть достигнуто охлаждением, резким уменьшением концентрации, устранением катализатора или совместным действием всех указанных факторов. Если реакция, протекающая в газовой фазе, сопровождается изменением числа молекул, то ее течение удобно контролировать по изменению давления смеси во времени.

Купить

Внимание! Авторские права на книгу "Физическая и коллоидная химия. Лабораторный практикум. Учебное пособие" (Под ред. Белопухова С.Л.) охраняются законодательством!

Физическая и коллоидная химия. Лабораторный практикум. Учебное пособие

Оглавление

Для бесплатного чтения доступна только часть главы! Для чтения полной версии необходимо приобрести книгу

10. Кинетика химических реакций в растворах

ЛитГид

Помощь

Книги

ЛитГид в соцсетях