Базовые технологии микро- и наноэлектроники. Учебное пособие

Воротынцев В.М., Скупов В.Д.

Возрастное ограничение: 0+ Жанр: Наука Издательство: Проспект Дата размещения: 16.06.2017 ISBN: 9785392257942 Язык: Объем текста: 439 стр. Формат: epub

Оглавление

Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов получения высокочистых веществ и материалов для электронной техники

Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек

Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур

Глава 4. Структуры «Кремний на диэлектрике» и технологические методы их изготовления

Глава 5. Физические и технологические основы наноэлектроники

Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций

Для бесплатного чтения доступна только часть главы! Для чтения полной версии необходимо приобрести книгу

Глава 3.
Базовые технологии формирования приборных структур

3.1. Методы газофазной эпитаксии

В настоящее время технология получения тонких пленок полупроводниковых соединений является основой для получения интегральных микросхем. Более 80% микросхем изготовлены на базе кремния. В 60-х годах XX века были выполнены первые работы по выращиванию монокристаллических пленок кремния на ориентированных подложках кремния с применением метода испарения кремния в глубоком вакууме. Этот процесс называется эпитаксией, а полученные пленки кремния — эпитаксиальными структурами. При осаждении кремния на кремниевой подложке были получены гомоэпитаксиальные структуры кремния. Кремний испаряется из контейнера, выполненного из тугоплавкого металла (W, Ta и др.). Поскольку температура процесса достигает 1500 °С, было отмечено дополнительное загрязнение пленок кремния либо материалом контейнера, либо остаточными газами в вакуумной камере. На поверхности кремния наблюдалось образование оксидов и карбидов кремния. Понижение температуры процесса способствовало появлению поликристаллических пленок серого цвета. В 1961 году Тойфер использовал метод восстановления SiCl4 водородом для получения пленок кремния. На рис. 3.1 представлена зависимость скорости осаждения от температуры. Видно, что при температуре ниже 1100 °С не наблюдается образование монокристаллических пленок кремния, а область поли- и монокристалличности зависит не только от температуры, но и от скорости осаждения кремния.

Для получения высококачественных эпитаксиальных структур кремния необходим достаточно высокий вакуум с целью уменьшения содержания в вакууме кислород- и водородсодержащих веществ, которые приводят к образованию оксидов и карбидов кремния и увеличению дефектов в пленке кремния, таких как дефекты упаковки и дислокации.

В случае когда пленки кремния получаются на подложках из других материалов, процесс их осаждения называется гетероэпитакисей.

Первоначально для осаждения кремния использовали подложки из CaF2, Ge, но наиболее интересные результаты были получены на подложках из сапфира (Al2O3). Рентгенографические исследования показали, что при осаждении кремния из газовой фазы путем водородного восстановления SiCl4 или термораспада SiH4 при высоких температурах приводит к образованию четырех эпитаксиальных мод.

Было установлено, что качество подложки и структуры поверхности имеет большое значение для эпитаксиального наращивания. Монокристаллические пленки кремния выращивались и на различных кристаллографических гранях шпинели Al2O3, имеющей кубическую структуру. Проводилось также гетероэпитаксиальное наращивание кремния на другие изолирующие подложки, такие как BeO, α-SiC, кварц, SiO2.

Автоэпитаксиальное и гетероэпитаксиальное выращивание монокристаллических пленок германия проводилось методом испарения в вакууме, катодного распыления и осаждения из газовой фазы. Осаждение велось на подложках германия, а также на изолирующих подложках типа СаF2, кварц, сапфир, GaAs. Было установлено, что температура осаждения оказывает большое влияние на степень кристаллизации пленок Ge. При температуре ниже 400 °С обычно имели аморфную структуру.

Рис. 3.1. Зависимость скорости осаждения Si от температуры процесса

Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев, В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов

Важное значение для получения хорошей монокристаллической структуры пленки германия имеет предварительная подготовка поверхности подложки Ge, а также наличие на ней окислов, образующихся, как известно, из-за недостаточно хорошего вакуума в эпитаксиальной установке. Рост пленок всех видов (монокристаллической, поликристаллической, аморфной) является, как известно, убывающей функцией температуры подложки.

В отличие от элементарных полупроводников выращивание полупроводниковых соединений осложняется нарушением стехиометрии и однородности в пленках. Эта проблема обусловлена испарением и диссоциацией в процессах испарения или на поверхности подложки. Выращивание GaAs проводилось на изолирующих подложках SiO2, а также на сапфире и бериллии с промежуточным тонким слоем Ge. Гетероэпитаксиальное выращивание GaAs проводилось также на поверхности германия. Обычно температура процесса изменялась в интервале от 600 до 750 °С.

Для приборов, работающих при повышенных значениях температуры и уровня радиации, используются эпитаксиальные пленки карбида кремния. Выращивание β-SiC проводилось на подложках Si и SiC многими методами: водородным восстановлением SiCl4 в присутствии графита, нагревом кремния в присутствии графита и аргона, нагревом кремния в высоком вакууме, одновременным термическим восстановлением кремнийсодержащих и углеродсодержащих соединений, реакцией металла с кремнием. Обычно температура процесса около 1200 °С. Пленки β-SiC могут быть получены на кремнии методом химического осаждения при взаимодействии C2H2, C2H4 с кремнием при температуре от 800 до 1100 °С. Для получения эпитаксиальных структур широкое распространение получили методы газофазной эпитаксии. Различают некоторые разновидности этого процесса, основанные на выборе реагентов. В целом процесс проводится с участием высокочистых летучих веществ: хлоридов, гидридов и металлоорганических соединений элементов. В последнем случае процессы называют не CVD, а MOCVD, что указывает на использование в качестве реагентов металлоорганических соединений, например алкильных соединений Ga((CH3)3Ga), Al((CH3)3Al, Cd(CH3)3Cd и других нелетучих элементов органических соединений.

Для получения эпитаксиальных структур кремния используются кремниевые подложки диаметром до 400 мм. Они получаются путем резки из монокристалла кремния тонких пластин и последующей их шлифовкой, полировкой, обработкой боковых поверхностей. Перед проведением процесса эпитаксиального наращивания пленок на подложку проводят ее подготовку путем травления и отжига, который также может проводиться в эпитаксиальной установке. Наиболее распространенным полирующим травителем является осушенный и очищенный хлороводород. Он хорошо согласуется с технологией газофазной эпитаксии с использованием хлоридов кремния. Недостатком этого процесса является высокая (>1200 °С) температура процесса. Для понижения температуры травления до 1000 °С используют смесь Не с 0,2% очищенного и осушенного хлора. В последнее время с целью повышения качества обработанной подложки используют фторсодержащие соединения: четырехфтористый углерод (CF4), трифторид азота (NF3), гексафторид серы (SF6), а также ряд других фтороуглеродов. Взаимодействие кремния с гексафторидом серы проходит по реакции:

5Si(T) + 2SF6(Г) ↔ 2SiS(Г) + 3SiF4(Г). (3.1)

Концентрация гексафторида серы в водороде достигает 0,2%. Однако при использовании углерод- и серосодержащих соединений необходимо принимать во внимание возможность загрязнения подложки примесями S, C и рядом других элементов, которые могут быть в качестве примесных компонентов в травителях, так как чистота последних пока существенно ниже, чем чистота хлоридов, гидридов и других летучих веществ.

Травление подложек полупроводниковых соединений — арсенидов и фосфидов индия и галлия проводят с использованием хлороводорода. Процесс включает, как правило, несколько стадий: диссоциацию с переходом продуктов диссоциации в паровую фазу по реакции:

. (3.2)

При этом концентрация HCl в газовой фазе достигает уровня 10–8 МПа и при высоких температурах (до 600 °С) получаются высококачественные зеркально-гладкие поверхности. При понижении температуры или повышении концентрации HCl на поверхности подложки возникают неоднородности. В настоящее время процесс газофазного осаждения используется не только для получения однослойных, но и многослойных структур. В результате процесса получения однослойной структуры должна быть получена структура с резким градиентом концентрации легирующей примеси на границе «подложка — эпитаксиальный слой»; узкой зоной концентрационного градиента в переходной зоне, минимальным разбросом толщины и величины удельного электросопротивления на поверхности слоя и высоким совершенством эпитаксиального слоя. Особенно важно при получении сверхрешеток Si-Ge получение резких переходов между слоями. Достижение такого результата возможно уменьшением температуры процесса: переход от хлоридного к гибридному процессу. Это является основным направлением совершенствования эпитаксиальных технологий получения полупроводниковых структур. Однородность зависит также и от конструктивных особенностей эпитаксиальной установки, особенно камеры для процесса осаждения. Важную роль кроме температуры подложки играет характер распределения газовых потоков внутри реактора, градиента температуры вблизи подложки, уровень загрязнения в реакторе и используемых высокочистых летучих веществ.

Таким образом, совершенствование конструкции эпитаксиальной установки — повышение вакуума и понижение уровня загрязнений, особенно адсорбированных на внутренней поверхности реактора.

Однослойные эпитаксиальные структуры элементарных полупроводников получают использованием хлоридного или гидридного процесса. Хлоридную технологию используют для получения толстых (> 100 мкм), а гидридную — тонких (< 5 мкм) эпитаксиальных слоев.

При получении толстых пленок используют тетрахлорид кремния (SiCl4), а в последнее время трихлорсилан (SiHCl3), а также дихлорсилан (SiH2Cl2). Можно предположить, что процесс идет многоступенчато и включает следующие основные стадии:

SiCl4 + H2 → SiCl2 + 2HCl, (3.3)

SiCl2 + H2 ↔ Si + 2HCl, (3.4)

SiCl4 + 2H2 → Si +4 HCl. (3.5)

По аналогичной схеме идет процесс получения пленок Ge с использованием тетрахлорида германия.

Получение пленок кремния гидридным методом осуществляется пиролизом моносилана (SiH4) и дисилана (Si2H6) на нагретой подложке по реакции:

SiH4 ↔ Si + 2H2 (3.6)

Температура, при которой ведут процесс, на 150÷200 °С ниже, чем в хлоридном процессе, что приводит к существенному уменьшению загрязнений и позволяет получать более резкие переходные зоны при получении многослойных структур двойного или тройного состава. В процессе пиролиза гидридов протекают побочные реакции вида:

SiH4 ↔ SiH2 + H2, (3.7)

SiH2 ↔ Si + H2. (3.8)

С тем чтобы подавить побочные процессы, которые зачастую способствуют гомогенному распаду моносилана, нарушению кристалличности и однородности пленок, процесс осаждения проводят при пониженном давлении. В реактор моносилан вводят в потоке при пониженном давлении. Одновременно понижается и температура процесса.

Если использовать в хлоридной технологии трихлорсилан или дихлорсилан, то можно также существенно уменьшить температуру процесса на 100–200 °С и реализовать достаточно большие скорости осаждения (в отличие от гидридного процесса) кремния. Процесс пиролиза дихлорсилана протекает по реакции:

SiH2Cl2 ↔ Si + 2HCl, (3.9)

SiH2Cl2 ↔ SiCl2 + H2, (3.10)

SiCl2 + H2 ↔ Si + 2HCl. (3.11)

Побочные реакции могут увеличить долю гомогенного распада. Для подавления этих реакций и уменьшения гомогенного распада в реактор добавляют дополнительное количество водорода, что сдвигает реакции (3.11) влево. Если понизить давление в реакторе, то равновесие реакции (3.9) сдвигается вправо, увеличивая эффективность и скорость процесса пиролиза.

Широкое применение в практике нашел метод МОС-гидридной эпитаксии для осаждения эпитаксиальных структур полупроводниковых соединений. Металлоорганические соединения (МОС) для большого количества элементов имеют достаточно более летучие соединения, чем хлориды и гидриды. Летучесть МОС осуществляется состоянием атома металла или полупроводника. Если его атом координационно насыщен соответствующим числом лигаидов или лигаиды представляют собой пространственно затрудненные молекулы или радикалы, маскирующие координационную насыщенность металла, то такие МОС достаточно летучи и, что важно, устойчивы при температуре кипения или возгонки. В случае частичной координационной ненасыщенности, например в алкильных соединениях алюминия, наблюдается димеризация или полимеризация, и испарение проходит при более высоких температурах с диссоциацией или испарением димера или полимера.

Особенностью процесса осаждения пленок из паровой фазы при распаде МОС является необходимость регулирования состава паровой фазы с тем, чтобы ее концентрация вблизи подложки имела достаточно высокую концентрацию. Но в ряде случаев повышение концентрации МОС в паровой фазе может повысить долю гомогенного распада МОС вблизи поверхности подложки и ухудшить качество получаемой пленки.

Любой процесс осаждения пленок из паровой фазы включает три стадии: 1) перенос исходных реагентов и продуктов реакции к поверхности подложки; 2) осаждение пленки в процессе разложения МОС, включающий адсорбцию МОС, разложение молекулы МОС на подложке и десорбцию продуктов распада с подложки; 3) образование структуры пленки, связанной с диффузией и поверхностной миграцией атомов, агрегацией и кристаллизацией в пленке.

В зависимости от скорости той или иной стадии меняются условия осаждения пленки, ее структура, скорость осаждения, число дефектов и т. д. Вследствие автокаталитического характера распада многих МОС и пассивации поверхности пленки из-за адсорбции продуктов распада возможны температурные колебания в процессе осаждения пленок из-за эндотермичности термораспада МОС. Колебания температуры и концентрации МОС вблизи подложки может способствовать распаду МОС в объеме паровой фазы, что приводит к образованию порошков металлов, размер зерен которого зависит от временных характеристик этого процесса. Аналогичный эффект может иметь место и в случае недостаточной термической устойчивости МОС, которая может быть обусловлена и наличием примесей, способствующих автокатализу. Кроме того, увеличивается расход вещества и себестоимость изделия. Уменьшение доли распада МОС в объеме может быть достигнуто уменьшением концентрации МОС в газе-носителе, подаваемом в реактор из испарителя, и увеличением скорости удаления продуктов распада, вызывающих реакции конденсации и распада, а также сольволиза или окисления в объеме паровой фазы.

Элементарные полупроводники Si и Ge могут быть получены с использованием алкильных соединений кремния и германия, но на практике они используются достаточно редко. Более широкое промышленное значение получил MOCVD процесс для получения полупроводниковых соединений и твердых растворов на их основе.

Например, сульфид и селенид цинка (ZnS, ZnSe)может быть получен по реакциям диэтилцинка и сероводорода, и селеноводорода:

(C2H5)2Zn + H2S ↔ ZnS + 2C2H6, (3.12)

(C2H5)2Zn + H2Se ↔ ZnSe + 2C2H6 (3.13)

либо

(C2H5)2Zn + (NH4)Se ↔ ZnSe + 2C2H6 + 2NH3. (3.14)

А сульфид кадмия может быть получен по реакции:

(CH3)2Cd + 2H2Se ↔ Cd(SH)2 + 2CH4, (3.15)

Cd(SH)2 ↔ CdS + H2S. (3.16)

По реакции в паровой фазе с водородом получаются пленки теллурида свинца на подложке. Реагенты подавались в реактор с помощью газа-носителя азота, который пропускали над твердым теплоотводом при –78 °С, и барботированием через жидкий тетраэтилсвинец. Давление в реакторе поддерживали 20 мм рт. ст., расход азота 3 л/час. Температура разложения в опятах составляла 200 °С. Важным аспектом технологии является получение соединения необходимого стехиометрического состава. В случае теллурида свинца получается стехиометрический состав пленки, так как теллур достаточно летуч и в результате разложения быстро оседает на подложку, а затем реагирует с парами тетраэтилсвинца по реакции:

(3.17)

При избытке теллуроводорода не связанный со свинцом теллур реагирует с этильными радикалами, образуя летучий диэтилтеллур:

2C2H5 + Te ↔ Te(C2H5)2. (3.18)

А при избытке тетраэтилсвинца при высокой температуре получаются пленки с повышенным содержанием свинца и нарушением стехиометрического состава по массе пленки.

Соединения А3В5 могут быть получены, так же как и халькогениды металлов, из соответствующих МОС. Использование МОС в ряде случаев упрощает конструкцию эпитаксиальной установки. Обычно, если процесс ведется по хлоридно-гидридной или металл-гидридной схеме, установка имеет две температурные зоны. В первой зоне при температуре Т1 образуются летучие галлийсодержащие соединения. Во второй зоне при Т2 > Т1 соединение осаждается на подложке в атмосфере паров веществ V группы, которыми могут быть гидриды и МОС. В двухтемпературной зоне возможны эффекты подтравливания и легирования, нарушение стехиометрии состава. Кроме того, необходимо достаточно точное поддерживание температуры в зонах.

Реакция образования GaAs протекает по схеме:

. (3.19)

В результате протекания реакции образуется метан, а возможно и другие углеводороды. В начале использования МОС для получения полупроводниковых соединений остро стоял вопрос о загрязнении GaAs углеродом, так как при высокой температуре метан может разлагаться на графит и воду. Реакция идет по схеме:

CH4(Г) → C(T) + 2H2(Г). (3.20)

Равновесное парциальное давление метана при 1000 К для этой реакции составляет 7,5∙10–4 ат, поэтому метан не разлагается и не загрязняет GaAs углеродом. Если сравнить МОС-гидридный и хлоридно-гидридный процессы, то в последнем процессе в результате восстановления хлористого мышьяка водородом образуется хлороводород:

. (3.21)

Хлористый водород может реагировать с триметилгаллием с образованием метилгаллийхлорида и затем хлористого водорода:

(3.22)

Если концентрация хлористого водорода будет высока, то возможно уменьшение скорости роста пленки из-за ее подтравливания хлористым водородом. Обычно, как было отмечено выше, хлористый водород применяется как травитель подложек кремния, но при увеличении концентрации HCl в H2 с 2 до 10% скорость травления увеличивается на порядок и достигает величины 6 мкм/мм. Хлористый водород будет препятствовать росту эпитаксиальной пленки, если скорость образования арсенида галлия будет меньше скорости травления HCl. Однако эта величина определяется также и температурой процесса осаждения.

С использованием МОС-гидридной технологии могут быть получены соединения А2В6, например сульфид цинка, селенид цинка, теллурид кадмия, сульфид кадмия, а также тройные системы на их основе, например CdXHg1–xTey. В качестве исходных соединений используют диэтилцинк (C2H5)2Zn, диметилкадмий (CH3)2Cd, диметилртуть (CH3)2Hg, диэтилртуть (C2H5)2Hg, (CH3)2Te, (C2H5)2Te и другие МОС.

Например, теллуроводород термически стабилен лишь при низких температурах, при повышенных температурах разлагается. В связи с этим удобно использовать алкильные соединения теллура, так как они стабильны при комнатной температуре и достаточно летучи. Диметилтеллур вводится в реактор в потоке водорода. Общий расход МОС 2–3 л/мин. В качества подложек используются Al2O3, BeO, MgAl2O4.

Рис. 3.2. Зависимость скорости травления кремния хлороводородом от температуры при концентрации HCl в водороде, % (об): 1–2; 2–4; 3–6; 4–10

Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев, В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов

Селенид цинка получается при взаимодействии диметилцинка с селеноводородом при температуре 725–750 °С по реакции:

(CH3)2Zn + H2Se → ZnSe + 2CH4. (3.23)

Монокристаллические пленки теллурида цинка могут быть получены при 500 °С по реакции:

(CH3)2Zn + (CH3)2Te → TeZn + 2C2H6. (3.24)

В описанных процессах МОС-гидридной и МОС-МОС эпитаксии имеется возможность достаточно легкого контроля стехиометрического состава образующихся структур путем регулирования состава парогазовой смеси, а также возможность геттерирования получаемых структур другими МОС или гидридами.

Основные методы легирования основаны на подаче лигатуры с помощью газа-носителя в реактор, использованием легированных окислов, подаваемых в реактор, как внесенный источник. Могут быть использованы и процессы введения лигатуры при эпитаксиальном наращивании пленок. Применение МОС для легирования возможно путем введения их в реактор как внешнего источника, а также образования диффузионных масок при термическом разложении алкоксипроизводных, таких как тетраалкаксилан. Наличие летучих металлорганических соединений бора, фосфора, мышьяка, цинка и других элементов, возможность выбора соединений с различной упругостью пара позволяет использовать их для легирования эпитаксиальных структур.

В последнее время весьма актуальной является разработка полевых транзисторов с высокой подвижностью в канале (НЕМТ) на основе гетероструктур AlGaN/GaN. Физические свойства этих структур позволяют получать лучшие параметры, чем в других А3В5 системах. Полученные структуры выращиваются на сапфировых подложках (0001) методом MOCVD с использованием металлоорганических соединений. Температура роста эпитаксиальных слоев составляла 1070 °С. Отмечено, что использование в процессе аммиака с различной степенью чистоты позволяет получать концентрацию Nd-Na в нелегированных слоях GaN 1×1016 см–3 и 1×1014 см–3 для аммиака чистотой 99,998% и 99,999% по основному веществу соответственно. По аналогичной методике выращиваются светоизлучающие InGaN/GaN/AlGaN структуры, в том числе и с р-п переходами. Отмечено, что транзисторные структуры более чувствительны к чистоте продукта, чем оптоэлектронные системы. Таким образом, электрофизические свойства эпитаксиальных структур в значительной степени зависят как от геометрии и совершенства слоев, так и от чистоты используемых веществ.

3.2. Особенности метода жидкофазной эпитаксии кремния

3.2.1. Жидкофазная эпитаксия кремния в производстве полупроводниковых приборов

Жидкофазная эпитаксия — один из самых первых процессов в технологии полупроводниковых приборов на кремнии. В 50-е годы этот процесс широко использовали в рамках сплавного метода при формировании так называемых рекристаллизованных слоев кремния (рис. 3.3). В дальнейшем на смену сплавному методу пришли диффузия и газофазная эпитаксия, которые и в настоящее время являются основными при изготовлении кремниевых приборов и интегральных схем. Вместе с тем в ряде случаев эти методы не могут обеспечить формирование структур кремния с требуемыми характеристиками. Поэтому развитие получили и другие методы, к которым наряду с ионной имплантацией и молекулярно-лучевой эпитаксией можно отнести и жидкофазную эпитаксию кремния. В отличие от сплавного метода при жидкофазной эпитаксии раствор-расплав готовят отдельно от подложки и наносят на ее поверхность равномерным слоем; прецизионными методами контролируют температурный режим процесса.

После окончания процесса расплав удаляют с поверхности выращенных слоев. Благодаря этому обеспечивается существенно более точное, чем при сплавлении, управление параметрами эпитаксиальных слоев.

Метод жидкофазной эпитаксии схематически показан на рис. 3.4.

Раствор-расплав вступает в контакт с подложками после поворотаустройства вокруг продольной оси на 180°. После окончания эпитаксиального роста, повторным поворотом на 180° раствор-расплав удаляют с поверхности выращенных слоев. Метод жидкофазной эпитаксии целесообразно использовать тогда, когда применение традиционных методов — диффузии и газофазной эпитаксии — по тем или иным причинам неэффективно.

Его используют в следующих случаях.

1. При изготовлении структур для силовых полупроводниковых приборов, составной частью которых является подложечный материал с высоким удельным сопротивлением (более 60 Ом∙см) и сформированный на его основе толстый (более 200 мкм) сильнолегированный (более 1∙1018 см–3) слой кремния. Диффузионный метод не позволяет осуществлять легирование монокристаллического кремния на столь значительную глубину.

Рис. 3.3. Сплавной метод изготовления полупроводниковых приборов: а — нанесение навески металла на кремниевую подложку; б — расплавление металла; в – формирование рекристаллизованного слоя и омического контакта; 1 — навеска металла; 2 — кремниевая подложка; 3 — расплав; 4 — омический контакт; 5 — рекристаллизованный слой

Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев, В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов

В случае применения газофазной эпитаксии в структурах возникают значительные механические напряжения, приводящие к пластической деформации и в конечном счете к непригодности эпитаксиальных композиций для практического использования, что можно исключить при использовании жидкофазной эпитаксии кремния.

2. При получении монокристаллического кремния, сильно легированного некоторыми специальными примесями. Растворимость большинства примесей в кремнии при температуре его плавления невысока по сравнению с предельной растворимостью, которая достигается при более низких температурах. Поэтому применение методов Чохральского и бестигельной зонной плавки для получения сильнолегированного материала оказывается малоэффективным; использование же методов диффузии и газофазной эпитаксии, помимо этого, не позволяет получать слои кремния необходимой толщины. Метод жидкофазной эпитаксии здесь наиболее перспективен: с его помощью, например, удалось достичь наибольшего уровня легирования кремния такими важными для ИК-техники примесями, как индий и таллий.

3. При локальном наращивании эпитаксиальных слоев кремния, что требуется, например, при изготовлении силовых приборов с электростатическим управлением. Применение эпитаксии кремния из газовой фазы здесь ограничено вследствие нежелательного осаждения слоя поликристаллического кремния на поверхности защитной маски SiO2, чего не наблюдается при жидкофазной эпитаксии кремния.

4. При формировании многослойных эпитаксиальных структур на кремнии для оптоэлектроники. В данном случае газоэпитаксиальноенаращивание неприемлемо в связи с инерционностью при легированииэпитаксиальных слоев; выращивание же из жидкой фазы позволяетизменять параметры каждого слоя просто путем чередования подаваемых на подложку расплавов.

5. При изготовлении приборов, в которых требуются высокие значения времени жизни неосновных носителей тока. Преимущества метода жидкофазной эпитаксии здесь связаны с геттерирующими свойствами раствора-расплава; примеси, образующие глубокие уровни в кремнии, имеют низкий коэффициент распределения между жидкой и твердой фазами и в процессе эпитаксиального наращивания остаются в расплаве. Этот эффект может быть использован при создании оптоэлектронных приборов, в частности солнечных элементов на кремнии.

Рис. 3.4. Схема, иллюстрирующая метод жидкофазной эпитаксии:1 — подложки; 2 — раствор-расплав

Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев, В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов

3.2.2. Способы реализации процесса жидкофазной эпитаксии кремния

Для функционирования процесса жидкофазной эпитаксии необходимо вывести из состояния термодинамического равновесия систему «подложка — расплав», т. е. создать пересыщение в жидкой фазе. Это осуществляется с помощью различных способов (табл. 3.1).

Таблица 3.1

Способы, используемые для выращивания эпитаксиальных слоев кремния из жидкой фазы

Рост из переохлажденного расплава

Насыщенный кремнием расплав предварительно переохлаждают путем снижения температуры на определенную величину ΔТ и затем приводят в контакт с подложкой; при этом избыточное по отношению к равновесному количество кремния начинает осаждаться на подложке. Эпитаксиальный рост, таким образом, происходит в изотермических условиях, что создает возможность получе`ния однородных по составу эпитаксиальных слоев за счет сохранения постоянства коэффициентов распределения примесей в течение процесса.

Данный способ, однако, имеет ряд важных недостатков. Так, при его использовании существует повышенная вероятность возникновения в переохлажденном расплаве зародышей твердой фазы и кристаллизации части кремния вне подложек. Процесс жидкофазной эпитаксии становится трудно контролируемым; чтобы избежать этого, приходится уменьшать величину переохлаждения ΔТ, снижая тем самым толщину выращиваемых слоев кремния до величины не более 5 мкм. Непосредственно перед эпитаксиальным наращиванием подложки обычно слегка подтравливают в том же расплаве для удаления оксидов и поверхностных загрязнений; в данном же способе это практически неосуществимо, что предъявляет повышенные требования к качеству поверхности подложек.

Кроме того, для выращивания равномерных по толщине слоев из переохлажденного расплава необходимо обеспечить контакт расплава с подложкой одновременно по всей ее площади, что на практике осуществить не всегда просто.

Эпитаксия за счет испарения растворителя

В этом способе пересыщение в первый момент создается вблизи поверхности испарения и затем распространяется на весь объем раствора-расплава. Как и в предыдущем случае, процесс эпитаксиального наращивания протекает в изотермических условиях. В качестве растворителей здесь применяются легкоплавкие металлы, имеющие достаточно высокое (10...104 Па) давление пара в интервале температур процесса (873÷1273 К), например цинк, кадмий, висмут, свинец и их сплавы. Эти элементы имеют и малую растворимость в твердом кремнии, что позволяет осуществлять легирование эпитаксиальных слоев путем введения в расплав примесей п- или р-типа. Тем не менее данный способ также не получил распространения, что связано с такими его недостатками, как:

1) сравнительно малая толщина выращиваемых слоев кремния (до 5 мкм), так как при испарении более 30% растворителя ухудшается структурное совершенство слоев;

2) трудность нанесения на подложку тонкого, однородного по толщине слоя раствора-расплава, имеющего открытую поверхность испарения;

3) непроизводительное использование металла-растворителя и загрязнение им реакционной камеры установки для жидкофазной эпитаксии.

Эпитаксия в поле температурного градиента

Между подложкой и подпитывающим материалом (источником) помещают раствор-расплав (жидкая зона) и создают температурный градиент, причем температуру источника поддерживают выше температуры подложки. При этом происходит растворение источника, перенос растворенного в расплаве кремния от источника к подложке и осаждение эпитаксиального слоя на подложке. Данный способ рассматривается как квазиизотермический: хотя изменения температуры на фронте кристаллизации здесь и достаточно малы, они, тем не менее, неизбежно существуют вследствие перемещения зоны в область более высоких температур.

Основными недостатками этого способа являются трудность создания равномерного по всей площади подложки градиента температуры и необходимость перекристаллизации всего источника для вывода зоны на поверхность структуры. Тем не менее благодаря достигнутой к настоящему времени высокой скорости роста эпитаксиальных слоев кремния (до 10 мкм/мин), равномерному распределению легирующих примесей в слоях и возможности создания сложного профиля легирования при использовании зон различной конфигурации этот процесс получил достаточно широкое распространение.

Принудительное охлаждение расплава

Этот способ, основанный на уменьшении равновесной концентрации растворенного вещества в расплаве с понижением температуры, наиболее широко используется при выращивании полупроводниковых эпитаксиальных слоев, в том числе кремния. Это обусловлено простотой, легкостью технического воплощения и широкими возможностями способа. К его недостаткам относятся:

1) повышенная вероятность кристаллизации части кремния вне подложек, так как пересыщение создается во всем объеме жидкойфазы;

2) неравномерное распределение легирующих примесей в эпитаксиальных слоях вследствие изменения коэффициентов распределения компонентов при кристаллизации в неизотермических условиях.

3.2.3. Расплавы для жидкофазной эпитаксии кремния

При использовании метода жидкофазной эпитаксии важную роль играет выбор растворителя и легирующих добавок, обеспечивающих выращивание эпитаксиальных слоев с заданными параметрами. Основные требования, предъявляемые к растворителю:

1) должен существенно снижать температуру начала кристаллизации выращиваемого материала;

2) при невысоких температурах процесса хорошо растворять кристаллизуемый материал;

3) быть электрически нейтральным в полупроводнике или обеспечивать требуемый уровень легирования;

4) образовывать раствор-расплав, хорошо смачивающий поверхность кристаллизации при плохом смачивании стенок контейнера;

5) иметь невысокое давление пара над раствором-расплавом притемпературах процесса (кроме способа, основанного на испарениирастворителя).

Применительно к жидкофазной эпитаксии кремния перечисленным требованиям удовлетворяет лишь сравнительно небольшое число металлов. Наиболее широко используемым растворителем является олово. Олово хорошо растворяет кремний, при вхождении в состав кремниевых эпитаксиальных слоев не ухудшает заметным образом их электрических параметров, обладает невысоким давлением насыщенного пара при температурах эпитаксии. Чтобы обеспечить заданную степень легирования слоев кремния, в расплав олова вводят элементы III (бор, алюминий, галлий) или V (фосфор, мышьяк, сурьма) групп, причем наиболее часто применяют мышьяк (для получения слоев n-типа) и галлий (для получения слоев р-типа).

Довольно распространенным растворителем при выращивании эпитаксиальных слоев кремния является галлий. Жидкий галлий растворяет кремний значительно лучше, чем олово, что облегчает выращивание толстых слоев кремния. Растворимость кремния в жидкой фазе еще более увеличивается при добавлении в расплав галлия алюминия; это позволяет формировать слои достаточной толщины даже при очень низких температурах процесса (673 К и ниже). Недостатком галлия как растворителя является то, что при его использовании происходит рост слоев р-типа проводимости. Слои n-типа можно получить лишь путем перекомпенсации галлия донорными примесями, например мышьяком.

При эпитаксиальном наращивании в поле температурного градиента в качестве растворителя широко используют алюминий. Так же как и галлий, алюминий создает мелкие акцепторные уровни в кремнии. В рамках данного способа применялись также скандий и некоторые редкоземельные металлы, хорошо растворяющие кремний и улучшающие смачивание кремниевых подложек расплавом.

Индий как растворитель используют в меньшей степени, что связано с менее высокой по сравнению с галлием и алюминием растворимостью в нем кремния. Интерес к выращиванию слоев кремния из расплава на основе индия (а также галлия) связан главным образом с возможностью получения сильно легированного этими примесями материала, который является основой для создания кремниевых ИК-детекторов.

Для выращивания слоев кремния n-типа может быть использована сурьма; однако в связи с возможным ее испарением процесс эпитаксии целесообразно проводить при относительно невысоких температурах (до 1273 К). Такие металлы, как цинк, кадмий, висмут и свинец, даже при этих температурах имеют довольно высокие давления насыщенного пара, поэтому их можно применять лишь в способе, основанном на испарении растворителя.

3.2.4. Основные закономерности кинетики процесса жидкофазной эпитаксии кремния

При эпитаксиальном наращивании из жидкой фазы различают стадию переноса растворенного в расплаве вещества к фронту кристаллизации и процессы присоединения этого вещества к поверхности роста (поверхностные процессы). Эти стадии тесно связаны между собой: условия массопереноса и свойства кристаллообразующей среды — раствора-расплава — влияют на акт кристаллизации, который в свою очередь воздействует на среду. Вместе с тем каждая из этих стадий является относительно самостоятельной и оказывает специфическое влияние на основные свойства эпитаксиальных слоев: толщину и химический состав, морфологию поверхности и структурное совершенство.

Скорость роста при жидкофазной эпитаксии определяется наиболее медленной из стадий процесса. Поскольку при относительно медленном протекании поверхностных процессов возрастает вероятность нарушения структурного совершенства выращиваемых слоев, то условия процесса, как правило, выбирают таким образом, чтобы лимитирующей стадией являлся массоперенос в жидкой фазе.

Массоперенос в расплаве может осуществляться как диффузией,так и конвекцией (естественной или принудительной). Наиболее благоприятные условия массопереноса в процессе жидкофазной эпитаксии создаются при реализации диффузионного механизма транспорта растворенного вещества к поверхности роста. В этом случае обеспечивается наилучшая однородность выращиваемых слоев по толщине и составу, причем скорость роста и толщину слоев можно предсказать с помощью диффузионной модели, основанной на совместном решении уравнений молекулярной диффузии растворенного в расплаве вещества и материального баланса на фронте кристаллизации. Уравнение диффузии, записанное для одномерной системы координат, в которой начало отсчета движется по скоростью V0, имеет вид:

, (3.25)

где с – концентрация растворенного вещества в расплаве; t — текущее время; х — координата, перпендикулярная к поверхности подложки; D — коэффициент диффузии растворенного вещества в жидкой фазе.

Величина V0 в общем случае не равна скорости роста эпитаксиальных слоев Vр вследствие изменения объема кристаллизуемого вещества при переходе его из жидкой фазы в твердую и определяется как:

, (3.26)

где L и S — парциальный молярный объем кристаллизуемого вещества в жидкой и твердой фазах соответственно; Сs — концентрация его в твердой фазе.

Выбор начального условия для решения уравнения (3.25) зависит от состава раствора-расплава в момент его контакта с подложкой. Раствор-расплав может быть насыщенным, т. е. его состав соответствует равновесному при данной температуре; пересыщенным, как в способе выращивания из переохлажденного расплава, и недосыщенным. Начальное условие в каждой из перечисленных случаев имеет соответственно следующий вид:

(3.27)

, (3.28)

, (3.29)

где сL — равновесная концентрация растворенного вещества в расплаве, определяемая диаграммой состояния компонентов, составляющих раствор-расплав; Δс — величина пересыщения (недосыщения) расплава; T0 — температура начала эпитаксиального роста. Граничные условия задаются обычно на фронте кристаллизации (первое граничное условие) и в глубине раствора-расплава (второе граничное условие). При отсутствии кинетических ограничений на поверхности роста первое граничное условие имеет вид:

. (3.30)

Второе граничное условие характеризует процессы массообмена, происходящие на границе расплава с внешней средой. Здесь можно выделить два случая:

1) массообмен между расплавом и внешней средой отсутствует; тогда в зависимости от соотношения между толщиной расплава h и диффузионной длиной , где τ — время процесса эпитаксии, второе граничное условие при h < 1, так называемый тонкий слой расплава, имеет вид: ; при h > 1 толстый слой расплава ;

2) через внешнюю границу осуществляется перенос компонентов расплава, например, испарение растворителя или подпитка жидкой фазы из внешнего источника, как при эпитаксиальном наращивании в поле температурного градиента. В этом случае составляют уравнение материального баланса для растворенного вещества на внешней границе. Так, испарение растворителя эквивалентно тому, что в жидкую фазу через поверхность испарения входит поток растворенного вещества плотностью:

, (3.31)

где J — плотность потока растворителя через поверхность испарения; VLP — парциальный молярный объем растворителя в жидкой фазе.

Величина I равна плотности потока растворенного вещества, отводимого в глубину раствора-расплава, т. е. второе граничное условие для этого способа можно записать в виде:

. (3.32)

Для способа выращивания в поле температурного градиента вместо уравнения материального баланса в качестве второго граничного условия I можно задать состав раствора-расплава на границе с подпитывающим источником:

(3.33)

где Tи — температура источника.

Уравнение (3.25) с выбранными начальным и граничными условиями, как правило, решают с помощью ЭВМ. Для получения решения в аналитическом виде используют упрощающие предположения. Так, обычно пренебрегают влиянием движения границы раздела фаз на кинетику процесса, при этом из уравнения (3.25) исключается третий член:

dc/dt = D(d2c/dx2). (3.34)

Кроме того, коэффициент диффузии D растворенного вещества в расплаве и наклон ликвидуса m = dT/dct участка диаграммы состояния считают постоянными в интервале температур процесса. Указанные допущения вносят в результаты расчетов определенные погрешности.

Зная распределение концентрации растворенного вещества в расплаве, полученное путем решения уравнения диффузии, можно определить скорость роста эпитаксиальных слоев. Для этого используют уравнение материального баланса растворенного вещества на фронте кристаллизации:

(3.35)

Толщину эпитаксиальных слоев d0 рассчитывают из выражения:

(3.36)

Из решения уравнений (3.34)–(3.36) можно определить зависимости распределения концентрации растворенного вещества в расплаве, скорости роста и толщины эпитаксиальных слоев, полученные по диффузионной модели.

Применение диффузионной модели для описания процесса жидкофазной эпитаксии кремния позволяет в отдельных случаях с приемлемой точностью предсказывать скорость роста и толщину выращиваемых слоев.

3.2.5. Особенности аппаратурного оформления процесса жидкофазной эпитаксии кремния

При жидкофазной эпитаксии кремния главное внимание уделяется задачам обеспечения высокой производительности процесса, формирования эпитаксиальных структур большой площади, создания автоматизированных установок для эпитаксиального наращивания. Стремление решить эти задачи, диктуемые высоким уровнем развития технологии полупроводниковых приборов на кремнии, обусловило определенную специфику аппаратурного оформления данного процесса по сравнению с выращиванием пленок полупроводниковых соединений.

При жидкофазной эпитаксии кремния широкое распространение получил вариант метода, основанный на использовании пакета кремниевых подложек с узким зазором для раствора-расплава между ними. Этот вариант применяется как в рамках способа принудительного охлаждения расплава, так и в случае эпитаксиального наращивания в поле температурного градиента. При этом оказывается возможным выращивание до 1000÷1200 структур за один процесс, что сравнимо с производительностью диффузионного метода.

Наука Воротынцев В.М., Скупов В.Д. Базовые технологии микро- и наноэлектроники. Учебное пособие

Наука Воротынцев В.М., Скупов В.Д. Базовые технологии микро- и наноэлектроники. Учебное пособие

Учебное пособие разработано в соответствии с государственным образовательным стандартом высшего профессионального образования по направлению подготовки дипломированных специалистов 11.04.04 «Электроника и наноэлектроника». Впервые технологии микро- и наноэлектроники рассмотрены неразрывно с технологиями высокочистых веществ и материалов в основополагающем ключе «высокая чистота материала — высокое качество продукции». Рассмотрены основные процессы получения высокочистых веществ и материалов на их основе, процессы и технологии получения эпитаксиальных структур кремния, арсенида галлия и др., технологии их обработки при переходе к компонентам электронной техники.<br /> Пособие может быть использовано студентами всех форм обучения, в том числе и по смежным специальностям, как для самостоятельной работы, так и выполнения курсовых проектов, а также в качестве конспекта лекций по курсу «Технология материалов электронной техники». Содержит перечень контрольных вопросов для оценки усвоения студентами материала.