|
ОглавлениеГлава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур Глава 4. Структуры «Кремний на диэлектрике» и технологические методы их изготовления Глава 5. Физические и технологические основы наноэлектроники Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций Для бесплатного чтения доступна только часть главы! Для чтения полной версии необходимо приобрести книгуГлава 1. |
Область применения |
Материалы |
|
используемые |
перспективные |
|
Выпрямители Варакторы Туннельные диоды Лавинопролетые диоды Биполярные транзисторы Полевые транзисторы Генераторы Ганна Акустические усилители Датчики Холла Источники света, светодиоды Лазеры Фотодиоды Солнечные батареи ИК-приемники Детекторы заряженных частиц |
Si, Ge Si, GaAs Ge, GaAs Si, Ge Si, Ge Si GaAs CdS InSb SiC, GaP, GaAs, GaN, GaAsxP1-x GaAs, InSb, GaAsxP1-x SiC, GaAs Si PbTe, InSb, CdxHg1-xTe Si, Ge |
SiC, SiP GaSb GaAs GaAs CdSnP2 InAs InP, Al(GaN) InAs, GaP, GaN InP GaAs InAs GaAs |
Из таблицы видно, что основными полупроводниковыми материалами являются кремний, германий, арсенид галлия, фосфид галлия, а также GaAsxP1-x, InSb, CdS, CdxHg1-xTe, PbTe и ряд других. Наиболее чистым полупроводниковым материалом является германий. Германий удается очищать до рекордной чистоты — уровня 1010 см–3 или 10–11% примесей, кроме примеси кислорода, содержание которого находится на уровне 10–4 – 10–5%. Однако его использование в качестве детекторов ядерного излучения требует еще более высокой степени чистоты, особенно с целью увеличения времени жизни неосновных носителей. Для кремния такой результат еще не достигнут в практических применениях. В настоящее время отдельные партии высокочистого монокристаллического кремния имеют концентрацию активных примесей 1011 см–3, а удельное сопротивление (2–3)·104 Ом·см. Собственная проводимость в кремнии достигается при комнатной температуре, когда концентрация носителей не превышает 1010 см–3, а удельное сопротивление 2,3·105 Ом·см. Повышение чистоты кремния позволило бы повысить КПД солнечных батарей до 25%, что важно для энергетических проблем.
Следует отметить, что для двойных и тройных соединений очень актуальна проблема получения не только достаточно чистых, но и достаточно однородных по составу полупроводниковых соединений. Необходимо повышать качество арсенида галлия, так как решение этой проблемы позволит улучшить параметры приборов и их воспроизводимость, увеличить выход годных изделий в промышленном производстве.
В первых работах по получению высокочистых веществ для нужд ядерной техники был заложен метод получения простых веществ из их летучих соединений. Важнейшим технологическим процессом производства металлического урана является магние- и кальциетермическое восстановление особо чистого летучего тетрафторида урана. Для получения чистых тугоплавких металлов Nb, Ti, Ta, V, W широко используется метод их термического восстановления из особо чистых оксидов металлов, полученных при окислении высокочистых летучих галлидов. Аналогичным методом получается полупроводниковый германий. Основным методом получения высокочистого кремния является метод водородного восстановления трихлорсилана и тетрахлорида кремния. Основой для получения арсенида галлия могут быть хлориды этих элементов, предварительно очищенные от лимитируемых примесей.
Еще одним классом летучих неорганических соединений, применяемых в микроэлектронике, являются высокочистые летучие неорганические гидриды. Их немного — это моногерман (GeH4), моносилан (SiH4), дисилан (Si2H6), арсин (AsH3), фосфин (PH3), диборан (B2H6), а также стибин (SbH3), плюмбан (PbH4), станнан (SnH4) и гидриды элементов IV группы Периодической системы — сероводород (H2S), селеноводород (H2Se) и теллуроводород (H2Te). В промышленном производстве используется в основном моногерман, моносилан, арсин, фосфин, сероводород и селеноводород. Так, производство высокочистого монокристаллического кремния на ряде промышленных производств осуществляется методом термического разложения моносилана.
В последнее время широкое распространение получили планарные технологии изготовления полупроводниковых материалов. Для их реализации также используется метод химического осаждения из паровой фазы. Наравне с галлидами и гидридами полупроводниковых элементов широко используется новый класс летучих соединений — алкильные соединения элементов. Для получения арсенида галлия могут использоваться два алкильных (металлоорганических) соединения — триметилгаллий (CH3)3Ga и триметиларсин (CH3)5As. Использование этих металлоорганических соединений в производстве полупроводниковых материалов стало возможным благодаря их глубокой очистке. В настоящее время в промышленное производство вовлекается все большее число этих соединений. Например, для получения CdTe и CdxHg1-xTe используются высокочистые металлоорганические соединения кадмия (CH3)2Cd, ртути (CH3)3Hg, теллура (CH3)2Te, (C2H5)2Te и ряд других алкильных соединений.
К вспомогательным материалам, которые используются в производстве изделий электронной техники, можно отнести постоянные и инертные высокочистые газы (Ar, He, N2, O2, H2 и ряд других), а также летучие оксиды элементов (NO2, NO, CO, CO2 и ряд других). Для целей травления используются высокочистые фтороуглероды (CF4, C2F6 и ряд других, SF6, NF3). Для нанесения проводящих покрытий могут быть использованы карбонильные соединения металлов, а также летучие фториды металлов (WF6, VF3).
Наиболее широкой является номенклатура особо чистых реактивов, которые используются на различных участках промышленного производства полупроводниковых материалов. Это растворители (этиловый и изопропиловый спирт, ацетон, четыреххлористый углерод и ряд других), кислоты (азотная, серная, соляная, ортофосфорная, плавиковая, уксусная и ряд других), а также щелочи и соли в виде растворов высокочистых реактивов в воде.
Высокочистая вода, подвергнутая очистке методами дистилляции, ионного обмена и микрофильтрации, — это основной реактив в полупроводниковой промышленности.
Таким образом, спектр высокочистых веществ и материалов, которые используются для производства изделий электронной техники, необычайно широк. Наравне с основными (Si, Ge) и вспомогательными (H2, Ar, реактивы) можно также отметить широкое использование конструкционных материалов: полимеров, диэлектриков, металлов, магнитных материалов и многих других конструкционных материалов.
1.3. Химические методы глубокой очистки полупроводниковых материалов
Широкий спектр высокочистых веществ, которые используются в микроэлектронной промышленности, предполагает необходимость использования всего арсенала известных методов глубокой очистки веществ и их различных сочетаний, а также поиска и разработки новых методов глубокой очистки веществ.
Среди веществ, используемых в микроэлектронной промышленности, есть газы, жидкости и твердые вещества. Кроме того, постоянно расширяется спектр примесей, которые являются лимитирующими при практическом использовании высокочистых материалов и также постоянно растут требования к их чистоте. Это требует хорошего знания механизмов, лежащих в основе разделительного эффекта, разработки методов математического моделирования процессов очистки, достаточных для расчета возможных эффектов разделения и глубокой очистки веществ с целью уменьшения объема дорогостоящих экспериментов и возможности прогнозирования достигаемой глубины очистки веществ.
Очистка веществ должна обязательно сопровождаться перераспределением компонентов примеси в объеме очищаемого вещества, как в однофазных, так и в многофазных состояниях. Если обозначить концентрацию примеси в очищенном объеме х, а в неочищенном — у, то разделительный эффект будет определяться их отношением в виде:
или (при х, у << 1). (1.1)
В различных методах очистки физико-химический смысл значения α может различаться. Он обусловлен механизмом процесса разделения. Иногда трансформация примеси из одной молекулярной формы в другую (например, в результате химической реакции) представляется эффектом разделения. Однако очевидно, что если реагирующие компоненты не перераспределились в объеме очищаемого вещества (например, выпали в осадок или удалены в виде готовых продуктов реакции) некорректно говорить о процессе разделения, так как элементный состав компонентов не изменился.
Среди известных методов очистки веществ можно выделить три группы методов: химические, физико-химические и физические.
Химические методы с давних времен используются для разделения смесей веществ. Очевидно, что реализация этих методов оказалась возможной лишь при освоении человеком какого-либо вида энергии, которая необходима для химических превращений. С освоением огня человек получил необходимый энергетический источник и приступил к реализации химических методов разделения смесей природных веществ, выделив металлы, их сплавы и другие полезные материалы.
Эффективность химических методов очистки веществ определяется различием констант равновесия или констант скорости реакций основного и примесных компонентов. Если химическая реакция между основным веществом А и примесью Аʹ протекает с участием дополнительного реагента В, то эти реакции можно записать в виде:
, (1.2)
где С и Сʹ — продукты реакции; νi, νiʹ — стехиометрические коэффициенты. Константа равновесия первой обратимой реакции K1, второй — K2.
Для реакции (1.2) уравнение (1.1) запишется в виде:
, (1.3)
где С – равновесные концентрации соответствующих компонентов в исходном веществе и в продуктах реакции.
Для отношения констант равновесия можно записать выражение в виде:
. (1.4)
Из соотношений (1.3) и 1.(4) можно получить выражение для α в виде:
. (1.5)
Если принять, что значения стехиометрических коэффициентов равны 1, получим выражение в виде:
. (1.6)
Константа равновесия химической реакции может быть выражена через изобарно-изотермический потенциал, а значение α — через соответствующее изменение энтальпии и энтропии системы, отнесенные к стандартным условиям. Поскольку для многих веществ эти величины известны, выражение (1.6) может быть использовано для прогнозирования эффективности разделения и очистки веществ.
Для случая, когда для реакций (1.2) даны значения константы скорости реакций k1 и k2 в виде:
, (1.7)
выражение для коэффициента разделения α имеет вид:
. (1.8)
Однако данных о константах скоростей химических реакций существенно меньше, чем данных о константах равновесия реакции, поэтому использовать выражение (1.8) для прогноза эффекта разделения удается очень редко.
Следует также отметить, что уравнения (1.6) и (1.8) позволяют оценить лишь предельные возможности химических методов очистки, так как реальные времена установления равновесного состояния реакции могут быть очень большими и практически недостижимыми.
Химические методы очистки применяются на различных стадиях получения высокочистых веществ в цепочке «сырье — высокочистое вещество». Например, технический кремний, используемый как исходное вещество для синтеза трихлорсилана, подвергается предварительной очистке минеральными кислотами, что позволяет перевести примеси многих металлов в растворимые соли и путем промывки удалить их из кремния.
Весьма эффективными химическими методами глубокой очистки веществ являются методы избирательного окисления или восстановления. В качестве окислителя могут выступать кислород, галогены (хлор, фтор), а в качестве восстановителя — водород. Избирательность метода заключается в том, что не все элементы могут образовывать летучие галогениды, поэтому на стадии окисления может происходить очистка от ряда примесей. Последующее восстановление также избирательно, так как ряд галогенидов металлов не восстанавливается при низких температурах, и также реализуется очистка от ряда примесных компонентов. К летучим галогенидам относятся галогениды, имеющие при температуре 500 К давление насыщенных паров более 10 Торр. Летучие галогениды образуют более 20 элементов, однако в настоящее время галогенидный метод используется лишь для очистки некоторых из них (кремния, бора, галлия, олова, мышьяка, сурьмы, висмута, молибдена, вольфрама, ванадия, серы, азота, германия, углерода).
Еще одним достаточно эффективным химическим методом очистки является гидридный метод получения элементов особой чистоты. Для реализации этого метода элемент переводят в гидрид, который должен быть достаточно летучим, с тем чтобы можно было его очистить физико-химическими методами. Кроме того, гидрид элемента должен быть устойчивым при фазовом переходе «жидкость — пар». Этим условиям отвечают ковалентные гидриды, а среди солевых гидридов к ним можно отнести лишь LiH. Большинство солевых гидридов разлагается при значениях температуры выше их температуры плавления. Следует отметить, что окончательная стадия выделения элемента из особо чистого гидрида происходит путем термораспада при температурах существенно более низких, чем восстановление галогенидов. Таким образом, в процессе выделения элемента не участвуют дополнительные реагенты, способные вызвать дополнительные загрязнения, а также уменьшается загрязняющее действие материала аппаратуры из-за низкой температуры процесса разложения и меньшей химической активности продуктов разложения (хлористый водород и водород).
Указанным методом могут быть получены бор, углерод, азот, кремний, германий, фосфор, мышьяк, сера, селен, олово, сурьма, образующие простейшие летучие неорганические гидриды. Участие двух гидридов в процессе разложения позволяет получать двойные соединения, например нитрид кремния, бора и ряда других элементов.
Ввиду того, что гидриды названных выше элементов термически неустойчивы и тепловой эффект реакции термораспада достаточно большой, реакция может иметь взрывной характер. Распад всех летучих неорганических гидридов происходит с увеличением числа молей газообразных веществ, поэтому существенно возрастает давление в реакторе термораспада. Исключение составляют только гидриды серы, селена и теллура.
Гидридная технология применяется достаточно широко в эпитаксиальных технологиях получения тонких пленок кремния, германия, арсенида галлия, фосфида индия и ряда других изделий в микро- и оптоэлектронике.
В последнее время для решения задач получения пленочных материалов в микро- и оптоэлектронике применяется метод MOCVD, т. е. метод осаждения пленок с использованием нового класса летучих химических соединений — металлоорганических соединений (МОС).
Так же как и для вышеприведенных методов, образование летучего металлоорганического соединения — достаточно химически селективный процесс, и на стадии синтеза происходит удаление ряда примесных компонентов. Термораспад металлоорганических соединений происходит при низкой температуре и уменьшается возможность загрязнения получаемых пленочных материалов материалом аппаратуры. В практике нашли применение лишь простейшие алкильные соединения элементов, преимущественно метильные и этильные производные элементов, например триметилгаллий, диметилкадмий, диметилртуть и ряд других соединений. Ограничение круга используемых МОС обусловлено в ряде случаев проблемой загрязнения получаемых пленочных материалов углеродом. Для решения этой проблемы используются лишь летучие алкильные соединения металлов, подбираются оптимальные температуры синтеза и применяются методы удаления углерода из зоны реакции. Этот метод используется в основном для получения металлов, не образующих соединения с углеродом, и карбиды которых могут восстанавливаться водородом в процессе реакции или при последующем отжиге пленок в атмосфере водорода.
В ряде случаев для получения металлов, например металлических резистивных пленок, используются карбонилы металлов, где в качестве реагента, связывающего металл, используется окись углерода. Как стадия синтеза карбонила металла, так и стадия его термораспада является достаточно селективной и позволяет получать карбонилы металлов и затем сами металлы при разложении карбонилов в достаточно чистом состоянии.
Термораспад карбонилов протекает при более высокой температуре, чем гидридов и алкильных соединений металлов. Карбонильный метод используется для получения чистых металлов и металлических пленок ряда металлов, таких как Fe, Co, Ni, Os, Mn, Re, Cr, Mo, W.
Карбонильный метод используется при реализации метода химических транспортных реакций. Реактор состоит из двух разнотемпературных зон. В одной зоне идет образование карбонила металла по реакции:
Ni + 4CO → Ni(CO)4. (1.9)
Полученный в этой зоне тетракарбонил никеля диффундирует в более высокотемпературную зону, где происходит его термораспад по реакции:
Ni(CO)4→ Ni + 4CO. (1.10)
Выделяющийся никель осаждается на стенках реактора термораспада, а окись углерода диффундирует к холодному концу реактора. Температура Т1 = 318÷323 К, а Т2 = 453÷473 К.
Общая схема процесса описывается обратимой реакцией: Ni + 4CO ↔ Ni(CO)4.
В зависимости от температуры равновесие реакции смещается либо вправо, либо влево и реализуется либо синтез соединения, либо его термораспад. Важной особенностью этого процесса является возможность достаточно быстрого переноса продукта синтеза и продукта термораспада в соответствующие зоны реакции. Видно, что таким образом достигается замкнутость и непрерывность процесса получения металла, загруженного в реактор, в более высокочистом состоянии. Для эффективной реализации процесса переноса газовых реагентов могут использоваться процессы переноса с помощью газа-носителя, посредством конвекции и молекулярной диффузии.
Как и все химические методы, метод химических транспортных реакций является одноступенчатым и может быть использован лишь для очистки от примесей, свойства которых существенно отличаются от свойств основного вещества.
1.4. Электрохимические методы синтеза летучих неорганических гидридов и фторидов для микроэлектроники
Как уже отмечалось выше, летучие высокочистые гидриды и фториды широко применяются в микро- и наноэлектронике. Гидриды IV и V групп применяются при изготовлении полупроводниковых материалов, выращивании эпитаксиальных микростуктур, многослойных наностуктур, в производстве сложных полупроводников AIII BV, а также при легировании полупроводниковых материалов. Из летучих фторидов в микроэлектронике нашел применение трифторид азота. Его используют в качестве реакционного газа для плазмохимического травления при изготовлении микропроцессоров (около 18% производимого в мире трифторида азота) и в качестве реакционного газа для очистки CVD-реакторов (около 80%).
В современной микроэлектронике предъявляются высокие требования к чистоте используемых высокочистых материалов. Эти требования приняты Всемирным газовым комитетом в виде SEMI-стандарта. Следует отметить, что в стандарте строго ограничено содержание не только электроактивных, но и электроинактивных примесей, которые могут формировать структурные дефекты в полупроводниковом материале или искажать характеристики процесса получения материала.
Обычно процесс получения летучих высокочистых веществ включает три стадии:
1) синтез целевого продукта;
2) выделение его из реакционной смеси с получением концентрата;
3) глубокую очистку концентрата до высокочистого состояния.
Очевидно, что первая стадия является основополагающей всей технологической схемы, поскольку именно на ней формируется примесный состав получаемого продукта. Этот примесный состав определяет набор и последовательность методов выделения и очистки, применяемых на второй и третьей стадиях. Таким образом, выбор метода синтеза часто играет решающую роль в практике получения летучих высокочистых веществ.
Исходя из этого, мы сформулировали следующие требования к методу синтеза:
— минимальный набор используемых реагентов, поскольку каждый из них является источником примесей в получаемом продукте;
— селективность реакции синтеза, что предотвращает появление в продукте веществ, появившихся в результате побочных реакций, а также реакций, протекающих с участием примесей, присутствующих в используемых реагентах;
— исключение появления среди продуктов реакции трудноудаляемых примесей;
— технологическая и экологическая безопасность процесса, что особенно актуально при синтезе токсичных и взрывоопасных гидридов и фторидов.
С точки зрения этих требований электрохимические методы обладают рядом существенных преимуществ перед химическими, а именно: отсутствие загрязнения примесями, вносимыми реагентами-восстановителями; глубокая очистка от элементов, которые при восстановлении не образуют летучих гидридов; возможность селективного восстановления гидридообразующего элемента путем подбора потенциалов электрода. Кроме того, применение электрохимических методов синтеза позволяет обеспечить регулирование скорости процесса, высокий выход гидрида по веществу и избежать проблемы утилизации токсичных отходов.
Известны химические методы синтеза моногермана, фосфина, арсина и трифторида азота. Наибольшее распространение среди них получили реакция Гриффитца для синтеза моногермана, кислотный гидролиз фосфидов и арсенидов активных металлов для синтеза фосфина и арсина, а также фторирование аммиака или фторида аммония молекулярным фтором для синтеза трифторида азота.
Борогидрид натрия, используемый в реакции Гриффитца, является источником трудноудаляемых примесей бора и органических веществ в моногермане.
Кислотный гидролиз фосфидов и арсенидов из-за неселективности реакции приводит к появлению в продуктах трудноудаляемых примесей гидридов других элементов и углеводородов.
Использование фтора в химическом синтезе трифторида азота приводит к взрывоопасности процесса, а также к загрязнению целевого продукта трудноудаляемой примесью тетрафторида углерода. В табл. 1.2–1.5 представлены данные по чистоте продуктов, полученных химическими методами.
Известен ряд методик электрохимического синтеза моногермана, фосфина, арсина и трифторида азота.
Так, для моногермана известны два способа электрохимического синтеза — электролиз из кислых и щелочных растворов.
Электролиз из кислых растворов не нашел применения из-за низкой удельной производительности процесса, связанной с малой растворимостью диоксида германия в кислых водных растворах.
Более успешным оказался синтез моногермана путем катодного восстановления концентрированного (20–60 г/л) раствора диоксида германия в 6Н щелочи на никелевом катоде. Однако с течением времени выход моногермана по току снижается с 20 до 7%, что связано с образованием пленки металлического германия на катоде, вероятно из-за повышенной температуры электролита (около 70).
Кинетические исследования реакции восстановления германат-аниона в щелочной среде, выполненные на катодах из ртути, меди и никеля, показали, что выход германа по току является функцией состава электролита и плотности тока. Отмечено наличие максимума на кривой зависимости выхода моногермана от плотности тока в области 1 А/см2. Сравнительные исследования материала катода выявили группу металлов (Hg, Ni, Pb), использование которых повышает выход моногермана по току.
Рассмотрим вариант электрохимического синтеза моногермана путем восстановления германат-аниона на никелевом катоде из концентрированного водно-щелочного раствора диоксида германия.
Процесс синтеза реализован на установке, представленной на рис. 1.1. Установка включает в себя электролизер фильтр-прессового типа, рассчитанный на рабочий ток 700 А. В нем для разделения катодного и анодного газов применена пористая диафрагма. Анод и катод изготовлены из никеля и охлаждаются проточной водой.
Конструкция электролизера позволяет проводить электролиз в течение длительного времени в условиях постоянства концентрации диоксида германия в электролизере, достигнутой за счет циркуляции электролита по схеме: электролизер 1 — емкости 2, 3 — смеситель 9 — электролизер. В процессе электролиза расходуются вода и диоксид германия. Эти компоненты в требуемом количестве периодически вводятся в смеситель 9. Таким образом осуществляется замкнутый режим работы электролизера. Кроме моногермана катодный газ содержит водород и влагу. Влага отделяется в конденсаторе 6, а моногерман конденсируется при температуре жидкого азота в ловушках 7.
Рис. 1.1. Принципиальная схема установки синтеза моногермана:1 — электролизер; 2, 3 — емкости; 4,5 — промыватели; 6 — циклон; 7 — ловушки; 8 — баллон; 9 — смеситель
Источник: «Известия академии инженерных наук им. А. М. Прохорова», том 7, В. М. Воротынцев, Р. Р. Абдрахманов, Г. М. Мочалов, С. С. Суворов, А. О. Шишкин, С. С. Балабанов, с. 83–93
Выходящий из установки водород направляется на сжигание. Анодный газ, состоящий из кислорода, после промывателя 4 выходит в атмосферу. При катодной плотности тока 1,0 А/см2, температуре электролита 65 °С и концентрации диоксида германия 45 г/л производительность установки составляет 25 г/ч, а выход по току 12%.
Образцы моногермана, полученные на представленной установке, были проанализированы газохроматографическим и химико-спектральным методами.
Содержание примесей летучих гидридов в продукте составляет 10–4–10–6% об., а содержание металлов составляет 10–5–10–6% масс. В табл. 1.2 представлены данные по содержанию примесей в моногермане, полученном химически по реакции Гриффитца и электрохимическим способом. Сравнение данных показывает, что электрохимический способ получения моногермана позволяет получать продукт высокой степени чистоты уже на стадии его синтеза.
Известно несколько способов электрохимического получения арсина. При этом, например, предлагается использование мышьякового катода или нейтральных водных растворов арсенитов. Для проведения электрохимического синтеза арсина с мышьяковым катодом применяют нейтральные или кислотные водные электролиты.
При катодном восстановлении арсенитов образуются два продукта — арсин и элементарный мышьяк. Их выход по току зависит от большого числа факторов: потенциала, концентрации ионов мышьяка и водорода и пр.
При низком потенциале (менее –0,25 В) единственным продуктом электродной реакции является элементарный мышьяк.
Таблица 1.2
Содержание примесей в моногермане, полученном химическим и электрохимическим методами
При- месь |
Концентрация, % об. |
При-месь |
Концентрация, % масс. |
||
Реакция Гриф-фитца |
Электро- химический метод |
Реакция Гриф- фитца |
Электро- химический метод |
||
1 |
2 |
3 |
1 |
2 |
3 |
CH4 |
9 ∙ 10–5 |
2,8 ∙ 10–5 |
Fe |
1 ∙ 10–4 |
5 ∙ 10–6 |
C2H6 |
1 ∙ 10–3 |
< 7 ∙ 10–6 |
Mg |
8 ∙ 10–4 |
1 ∙ 10–7 |
C2H4 |
4 ∙ 10–4 |
< 3 ∙ 10–6 |
Cr |
1 ∙ 10–6 |
1 ∙ 10–6 |
C3H8 |
— |
< 3 ∙ 10–6 |
Ti |
— |
1 ∙ 10–6 |
C3H6 |
— |
< 2 ∙ 10–6 |
Al |
8 ∙ 10–4 |
5 ∙ 10–7 |
C4H10 |
— |
< 1 ∙ 10–6 |
Cu |
4 ∙ 10–5 |
2 ∙ 10–7 |
B2H6 |
— |
< 5 ∙ 10–5 |
Ca |
2 ∙ 10–6 |
8 ∙ 10–7 |
SiH4 |
5,6 ∙ 10–2 |
1 ∙ 10–4 |
Na |
— |
1 ∙ 10–6 |
PH3 |
< 1,3 ∙ 10–3 |
< 3 ∙ 10–7 |
Mn |
2 ∙ 10–5 |
5 ∙ 10–7 |
H2S |
< 6,6 ∙ 10–2 |
< 1 ∙ 10–5 |
Ni |
1 ∙ 10 –6 |
6 ∙ 10–7 |
AsH3 |
< 1,2 ∙ 10–3 |
< 1 ∙ 10–6 |
Sn |
1 ∙ 10–3 |
< 1 ∙ 10–8 |
Ge2H6 |
6 ∙ 10–1 |
4 ∙ 10–1 |
Sb |
— |
< 8 ∙ 10–8 |
Ge3H8 |
3 ∙ 10–2 |
5 ∙ 10–2 |
Pb |
1 ∙ 10–6 |
3 ∙ 10–8 |
CO2 |
0,1 |
5,7 ∙ 10–4 |
Bi |
— |
3 ∙ 10–8 |
CO |
1 ∙ 10–6 |
< 1 ∙ 10–6 |
Co |
— |
< 2 ∙ 10–8 |
H2 |
3 ∙ 10–3 |
8 ∙ 10–5 |
Ag |
— |
5 ∙ 10–9 |
H2O |
— |
4,3 ∙ 10–2 |
Zn |
1 ∙ 10–6 |
< 6 ∙ 10–8 |
Mo |
— |
< 1 ∙ 10–7 |
|||
V |
— |
< 5 ∙ 10–9 |
В области потенциалов (–0,35) — (–0,80) В в катодном газе появляется арсин. При дальнейшем смещении потенциала в отрицательную сторону основная часть арсенитов восстанавливается до арсина.
Хотя до сих пор не существует единого мнения о механизме электрохимической реакции образования арсина, можно предположить, что восстановлению до арсина подвергается предварительно выделившийся на катоде элементарный мышьяк. На полярограммах восстановления арсенитов отмечаются две волны, которые отвечают образованию As0 и AsH3.
Стадии образования арсина предшествует синтез промежуточных гидридов AsH и AsH2. Моногидрид образуется в результате разряда протона на элементарном мышьяке:
As + H+ + е– → AsH. (1.11)
AsH2 может образовываться или за счет электрохимического разряда второго протона:
AsH + H+ + е– → AsH2 (1.12)
либо в результате реакции диспропорционирования:
2AsH → AsH2 + As. (1.13)
Образование арсина является следствием взаимодействия AsH и AsH2:
AsH + AsH2 → AsH3 + As (1.14)
также не исключается протекание реакции:
2AsH2 → AsH3 + AsH. (1.15)
Такой механизм согласуется с фактом образования на ртутном электроде элементарного мышьяка, моногидрида и арсина.
Таким образом, процесс электрохимического восстановления соединений мышьяка до арсина протекает через ряд стадий, которые включают выделение элементарного мышьяка и синтез промежуточных твердых гидридов. Основным недостатком процесса катодного восстановления арсенитов является побочная реакция окисления на аноде арсенитов до арсенатов, которые на катоде не восстанавливаются. Эта побочная реакция приводит к непроизводительной потере исходного вещества, ухудшению свойств электролита и появлению токсичных отходов.
Электрохимическое гидрирование элементарного мышьяка позволяет устранить эти недостатки.
При использовании мышьякового катода необходимо учитывать его полупроводниковые свойства. Низкая концентрация свободных электронов на границе «электрод — электролит» обуславливает возможность высоких значений перенапряжения электродных реакций. Процесс носит пороговый характер и подъем тока наблюдается при достижении потенциала(–1,1) — (–1,2) В.
Восстановление элементарного мышьяка характеризуется наличием лимитирующих стадий в кинетической области. Это подтверждают как исследования с помощью вращающегося электрода, так и высокое значение энергии активации, равной 50,1 кДж/моль.
Содержание примесей в арсине, полученном методом катодного гидрирования элементарного мышьяка и восстановлением растворенных соединений последнего, практически совпадает.
Синтез арсина путем электрохимического восстановления мышьякового катода в водном растворе сульфата натрия идет по реакции:
As + 3H2О + 3е– → AsH3 + 3ОН–. (1.16)
Синтез осуществляется в электролизере, где размещен катод из мышьяка в форме стержня. Анод изготовлен из платины в виде сетки. Катодное и анодное пространство разделены пористой диафрагмой. В качестве электролита используется 1М раствор сульфата натрия. В процессе синтеза в катодное пространство 6 подается поток высокочистого водорода. Синтез ведут при температуре 20–30 °С и плотности тока 0,1 А/см2. Анодный газ, состоящий из кислорода, после промывателя выходит в атмосферу. Катодный газ, пройдя через конденсатор влаги, попадает в низкотемпературную ловушку. В ловушке арсин вымораживается при температуре жидкого азота. После ловушек водород со следовыми количествами арсина проходит через промыватель и печь для окончательного освобождения от арсина. На выходе из установки водород сжигается. При указанных выше условиях выход арсина по току близок к 100%. Полученный арсин был проанализирован методом газовой хроматографии. Результаты анализа приведены в табл. 1.3.
Из данных, приведенных в таблице, видно, что арсин, полученный электрохимическим восстановлением мышьяка, может быть квалифицирован как высокочистый по примесям углеводородов и летучих гидридов.
Таблица 1.3
Содержание примесей летучих веществ и металлов в арсине
Примесь |
Концентрация, % об. |
|
Электрохимический метод |
Гидролиз арсенидов активных металлов кислотой |
|
CH4 |
3 ‧ 10–5 |
— |
C2H6 |
< 7 ‧ 10–6 |
— |
C2H4 |
< 4 ‧ 10–6 |
— |
С3H8 |
< 3 ‧ 10–6 |
4,6 ‧ 10–1 |
С3Н6 |
< 2 ‧ 10–6 |
|
C4H10 |
< 2 ‧ 10–6 |
— |
H2Se |
< 5 ‧ 10–4 |
— |
SiH4 |
< 5 ‧ 10–5 |
— |
РН3 |
< 1 ‧ 10–6 |
5,9 ‧ 10–2 |
Н2S |
< 1 ‧ 10–5 |
|
GeH4 |
< 5 ‧ 10–5 |
— |
H2O |
3 ‧ 10–3 |
5 ‧ 10–1 |
В отличие от солей мышьяковистой кислоты, фосфиты при катодном восстановлении фосфина не образуют, однако возможно осуществить его электрохимический синтез, используя раствор или расплав белого фосфора. Фосфор дает отчетливую волну восстановления на ртутном капельном электроде в области –1,90 В. Для его растворения применяют спирты (метиловый, этиловый, бутиловый и пр.), уксусную кислоту, фенол, диоксан, метил дисульфид и пр. Однако использование органических растворителей при получении высокочистого продукта нежелательно, поскольку они являются источником примесей органических веществ.
Известен способ получения фосфина путем катодного восстановления расплава белого фосфора. При этом используется свойство расплава при подаче потенциала (на ряде металлов и без него) покрывать катод тонкой пленкой, на которой и происходит образование фосфина за счет электрокапиллярного эффекта.
Он может осуществляться как в растворе галогенидов щелочных металлов, так и в кислом электролите.
Первый вариант менее предпочтителен вследствие выделения на аноде галогена, который необходимо утилизировать, кроме того, в электролите постепенно накапливается щелочь, что вызывает необходимость ее нейтрализации или замены рабочего раствора.
В настоящее время в литературе не опубликовано однозначного механизма протекания электрохимического восстановления расплава белого фосфора. Таким образом, можно предположить образование на первой стадии гипотетического гидрида P4H4, который далее ступенчато восстанавливается до фосфина.
Этот механизм хорошо согласуется с фактом первоначального образования нелетучих соединений фосфора, которые в ходе электролиза превращаются в фосфин. Однако при ступенчатом восстановлении гидрида Р4Н4 очевидно должен образовываться дифосфин.
С другой стороны, возможно протекание электрохимического гидрирования фосфора через образование промежуточных соединений — фосфидов. Ион метала, содержащийся в электролите, восстанавливается на катоде и образует с фосфором соответствующий фосфид, который обеспечивает приоритетное гидрирование лишь одного атома фосфора — непосредственно связанного с металлом. Использование ионов таких металлов, как свинец, олово, висмут, дает эффект возрастания содержания в катодном газе фосфина с 5–15% до 80–90% и более.
Установлено, что в качестве электролита лучшие результаты с точки зрения выхода фосфина дает использование 40% (масс.) водного раствора ортофосфорной кислоты.
Кроме того, содержание фосфина в катодном газе экстремально зависит от плотности тока. При этом максимум содержания фосфина наблюдали при плотности тока 0,18–0,2 А/см2.
Был разработан электрохимический метод синтеза фосфина. Получение фосфина происходит за счет катодного восстановления расплава белого фосфора в кислом водном электролите по реакции:
Р + 3H+ + 3е– → РH3.
Для создания тонкой пленки фосфора на катоде из нержавеющей стали было использовано специальное ультразвуковое эмульгирующее устройство, введенное в катодную область. Использование этого устройства позволило повысить плотность тока до 1 А/см2 без снижения содержания фосфина в катодном газе.
Качество получаемого фосфина было проверено с помощью газохроматографического анализа. Результаты анализа приведены в табл. 1.4.
Из данных, приведенных в таблице, видно, что в фосфине, полученном электрохимическим восстановлением фосфора, не обнаружено трудноудаляемых примесей углеводородов и летучих гидридов.
Известны различные варианты электрохимического синтеза трифторида азота (ТФА). Были исследованы газообразные продукты электролиза растворов (NH4)2SO4, (NH2)2SO2, (NH4)2S2O8, NH4ClO4, N4S4, CO(NH2)2 и OP(NH3)3 в безводном фтороводороде. Показано, что использование серосодержащих реагентов приводило к появлению в целевом продукте примесей SO2F2, SOF2, SF4 и SF6, а углеродсодержащих — CF4.
Таблица 1.4
Содержание примесей летучих веществ в фосфине
Примесь |
Концентрация, % об. |
|
Электрохимический метод |
Гидролиз фосфида алюминия кислотой |
|
CH4 |
< 1 ‧ 10–5 |
— |
C2H6 |
< 7 ‧ 10–6 |
— |
C2H4 |
< 4 ‧ 10–6 |
— |
С3H8 |
< 3 ‧ 10–6 |
2,7 ‧ 10–3 |
С3Н6 |
< 2 ‧ 10–6 |
|
C4H10 |
< 2 ‧ 10–6 |
— |
H2Se |
< 5 ‧ 10–4 |
— |
SiH4 |
< 5 ‧ 10–5 |
— |
AsН3 |
< 1 ‧ 10–6 |
3 ‧ 10–3 |
GeH4 |
< 5 ‧ 10–5 |
|
Н2S |
< 1 ‧ 10–5 |
4 ‧ 10–3 |
H2O |
3 ‧ 10–3 |
7 ‧ 10–1 |
Изучено получение NF3 электролизом расплава KF — HF — NH4F на графитовом аноде. Отмечено, что максимальный выход трифторида азота получается при концентрации NH4F в электролите 30–50 мол. % и температуре расплава 130 °С. Однако была обнаружена в анодном газе трудноудаляемая примесь CF4 (сотни ppm). Ее появление связано с применением графитового анода.
Чтобы избежать побочной реакции синтеза CF4, был произведен электролиз расплавленной системы NH4F ‧ nHF с использованием никелевого анода. Электролиз проводили в цилиндрическом медном электролизере (диаметр 135 мм, длина 520 мм, толщина стенки 2 мм), корпус которого служил катодом. Анод был изготовлен из никелевой перфорированной трубки (диаметр 45 мм, длина 350 мм, толщина стенки 1 мм); рабочая площадь анода составляла 4,2 дм2. Для предотвращения появления примеси фтора в газообразных продуктах электролиза анодное пространство от катодного отделяли.
Для приготовления электролита был использован гидрофторид аммония (5050 г), который предварительно был осушен в электролизере (50 часов при 50 °С в форвакууме). Затем в него был осторожно введен безводный HF (1535 г) в таком количестве, чтобы мольное соотношение NH4F ‧ HF составляло 1:1,9.
Глубокую осушку электролита производили при температуре 120–130 °С, токе около 20 А (плотность тока на аноде около 0,05 А/см2) и температуре не ниже 90 °С. По мере удаления влаги из электролита в продуктах начинал появляться трифторид азота (при свежеприготовленном электролите на это требовалось несколько дней), с примесями оксидов азота.
Далее электролиз проводили при токе около 32 А (плотность тока на аноде 0,08 А/см2), температуре расплава около 130 °С и напряжении 5,9 В. Кроме NF3 газообразный продукт содержал N2F4, H2, N2, оксиды азота и HF. При таких условиях за четверть часа выделялось около 2,6 г NF3 технической чистоты. Отмечено, что смешивание анодного и катодного газов в электролизере сопровождается мелкими локальными взрывами и приводит к некоторому снижению (≈ 10 % по массе) скорости синтеза целевого продукта.
Недостатком применения никелевого анода является его растворение. При первичном пуске электролизера анод коррозирует с образованием NH4NiF3 и NiF4. Отмечено, что накопление в электролите до 0,1 % мол. NH4NiF3 снижает скорость растворения Ni анода втрое, но выход NF3 по току понижается с 66 до 60%.
Содержание примесей в полученном ТФА было установлено с помощью газохроматографического анализа. Результаты анализа приведены в табл. 1.5.
Таблица 1.5
Содержание летучих примесей в трифториде азота, полученном химическим и электрохимическим методами
Примесь |
Концентрация, % об. |
|
Фторирование фторида аммония |
Электрохимический метод |
|
NHF2, N2F2, N2F4 |
2 |
6 ‧ 10–3 |
HF |
10 |
3 ‧ 10–3 |
F2 |
5 |
3 ‧ 10–4 |
CF4 |
0,15–0,2 |
< 1 ‧ 10–4 |
Из данных, приведенных в таблице, видно, что ТФА, полученный электрохимическим методом, не содержит большого количества взрывоопасных примесей NHF2, N2F2, а также трудноудаляемого CF4.
Таким образом, применение электрохимических методов в процессе получения высокочистых веществ позволяет реализовать такую чистоту синтез-продукта, что появляется возможность избежать использования на стадии глубокой очистки таких дорогостоящих энерго- и трудоемких процессов, как ректификация, кристаллизация, химическая и адсорбционная очистка, что существенно снижает себестоимость продукта.
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
Практика применения дистилляционных методов для разделения и очистки смесей насчитывает не одно столетие. Их развитие стимулировало производство ряда органических веществ, среди которых наиболее наглядным примером является производство этилового спирта. В конце XIX — начале XX века дополнительный импульс развитию дистилляционных методов был дан в химии переработки нефти, а также в производстве ряда пищевых и синтетических продуктов.
Долгое время дистилляция (перегонка) считалась искусством, ее результативность определялась квалификацией экспериментатора и оценивалась эмпирически. Теория процессов дистилляции получила развитие лишь в XX веке. Одной из первых теоретических закономерностей, примененных для описания процесса дистилляции, можно, по-видимому, назвать уравнение Релея. Несколько позже появились работы по теории процесса ректификации.
Эффект разделения в процессах дистилляции обусловлен различием состава жидкости и образующегося из нее пара. Обычно жидкость является многокомпонентной смесью, и состав образующегося из нее пара зависит от парциального давления насыщенного пара каждого из компонентов смеси. Для случая, когда система «жидкость — пар» находится в равновесном состоянии, парциальное давление любого из компонентов смеси зависит от давления насыщенного пара чистого компонента, и состав смеси может изменяется при его изменении. При глубокой очистке веществ разделяемая смесь состоит из основного очищаемого компонента, в котором содержатся другие компоненты в небольших количествах. Такая смесь представляет собой разбавленный раствор, в котором можно пренебречь взаимным влиянием примесей и рассматривать многокомпонентный раствор как бинарный, состоящий из основного вещества и данной примеси.
Для качественного и количественного описания процессов дистилляции пользуются термином «летучесть». В общепринятом смысле он указывает на легкость или трудность испарения веществ, которая количественно выражается как соотношение парциального давления примесного компонента к его содержанию в разделяемой смеси. Основной количественной характеристикой бинарной смеси является величина относительной летучести, или коэффициент разделения α (см. уравнение (1.1)).
Если к разделяемой смеси применить закон Рауля, то величина коэффициента разделения определяется отношением давлений паров примесного P2 и основного компонента P1 и называется идеальным коэффициентом разделения (идеальные смеси).
. (1.17)
Для неидеальных смесей зависимость между давлением пара и концентрацией компонентов смеси имеет более сложный характер и описывается уравнением Дюгема — Маргулиса:
, (1.18)
где x1, x2 — мольные доли компонентов в жидкости; γ1 и γ2 — коэффициенты активности основного и примесного компонентов.
Для идеального раствора активность ai, определяемая как отношение летучести компонента, находящегося в данном состоянии, к его летучести в некотором стандартном состоянии (обычно за стандартное состояние принимается состояние чистого компонента при температуре и давлении в системе), равна его мольной доле в смеси. При этом коэффициент:
. (1.19)
Поэтому все отклонения раствора от идеального сосредоточены практически в одном факторе γ, а величина коэффициента разделения для случая, когда паровую фазу можно считать идеальной, имеет вид:
. (1.20)
Уравнения (1.17) и (1.19) применимы для случая низких давлений, когда паровую фазу можно считать идеальной. При повышенном давлении допущение идеальной паровой фазы несправедливо, и для определения величины коэффициента разделения можно использовать уравнение:
, (1.21)
где v — коэффициент фугитивности индивидуального примесного вещества в паровой фазе, v20 — коэффициент фугитивности индивидуально примесного вещества в жидкой фазе, V2 — парциальный мольный объем примесного вещества в жидкой фазе, T — температура. В правой части уравнения (1.15) член P1/P2 соответствует коэффициенту разделения в идеальном растворе, а члены 1/γ2 и учитывают вклад в величину коэффициента разделения неидеальности жидкой и паровой фазы соответственно.
Если известно общее давление в системе «жидкость — пар», давление паров чистых компонентов, коэффициенты активности и фугитивности компонентов, то можно определить величину коэффициента разделения. Обычно при решении этой задачи в практике экспериментальные данные сочетают с эмпирическими и полуэмпирическими соотношениями, которые базируются на уравнении Гиббса — Дюгема. К таким соотношениям относятся уравнение Маргулиса, ван Лаара Вооля и др. Точность расчетов с использованием этих соотношений может быть и достаточной для практических расчетов, но их обоснованность зачастую вызывает сомнения. В этом плане представляют интерес развиваемые в последнее время расчеты величины коэффициента разделения «жидкость — пар» методами статистической термодинамики растворов. Для случая глубокой очистки веществ с помощью статистической термодинамики, могут быть получены не только качественные, но и количественные оценки значений коэффициента разделения.
1.5.1. Распределение примесных компонентов между жидкостью и паром. Перегонка
Статистическая теория жидкого состояния вещества в последнее время интенсивно развивается. Многие результаты этих исследований были распространены на более сложные системы — растворы. Наибольшие успехи были достигнуты для предельно разбавленных растворов, при описании которых удалось получить не только качественные представления о перераспределении примесного компонента между жидкостью и паром, но и найти количественные методики расчета величины коэффициента разделения в системе «жидкость–пар».
Рассмотрим более подробно термодинамическое описание равновесия жидкости и пара. При молекулярно-статистическом исследовании предельно разбавленных растворов решается задача нахождения термодинамических функций предельно разбавленного раствора и определение их концентрационной зависимости в области предельных разбавлений. С точки зрения характеристик взаимодействия молекул в растворе условие x, y → 0 (предельное разбавление) или x, y << 1 означает, что молекула растворенного вещества взаимодействует лишь с молекулами растворителя, а взаимодействие между молекулами примеси (растворенного вещества) в растворе отсутствует.
Выражение химического потенциала микропримеси для конденсированной и паровой фазы имеет вид:
,
, (1.22)
где P, T — давление и температура опыта, V2* — парциальный мольный объем микропримеси:
. (1.23)
Для чистого компонента в конденсированной и паровой фазах:
.
, (1.24)
Если за стандартное состояние принять состояние чистой примеси в конденсированном состоянии, то коэффициент термодинамической активности запишется как:
. (1.25)
Подставляя в выражение (1.19) выражения (1.17) и (1.18), получим:
(1.26)
Когда давления не слишком велики, а свойства паровой фазы близки к идеальным для x; y << 1, получим выражение (1.17).
Очень важным моментом при расчетах величины коэффициента разделения является выбор стандартного состояния. Вообще говоря, за стандартное состояние может быть выбрано любое состояние. Например, при расчетах по уравнению (1.20) за стандартное состояние принят чистый примесный компонент в жидком состоянии, который должен существовать в условиях опыта. Величина γ2 в уравнении (1.20) отнесена к нулевому давлению. Часто в определении коэффициента активности включается его зависимость от давления. При таком определении в уравнении (1.19) следует учитывать P и P02.
Часто коэффициент термодинамической активности определяют, принимая в качестве стандартной системы идеальный газ единичной плотности. То есть при стандартной температуре Tст паровую фазу с давлением Pст02 можно считать идеальной.
В этом случае:
(1.27)
где
,
, (1.28)
,
,
где γʹ2 — коэффициент термодинамической активности, соответствующий новому стандартному состоянию: γʹ2 ≠ γ2, так как Tст = T. Если принять в (1.22), что паровая фаза компонента является идеальной, то:
. (1.29)
Уравнение (1.21) является частным случаем уравнения (1.29).
С использованием уравнения (1.29) достаточно удобным оказывается расчет коэффициента разделения с использованием моделей строения вещества и потенциала межмолекулярного взаимодействия. В этом случае частично компенсируются неточности применяемых моделей.
Недостаток знаний о структуре жидкости и о потенциале межмолекулярного взаимодействия затрудняет применение точных последовательных методик расчета термодинамических функций раствора. В этом плане обоснованно и перспективно применение как модели структуры жидкого состояния (для паровой фазы обычно при нормальных условиях принимается модель идеального газа), так и моделей потенциала межмолекулярного взаимодействия. Среди наиболее известных, применяемых в практике, следует отметить методы, использующие обобщенную теорию свободного объема (ОТСО), теорию возмущений (ТВ) и теорию конформных растворов (ТКР). В модели, использующей представления обобщенной теории свободного объема, структура жидкости представляет собой пространственную решетку, в узлах ячеек которой, образованных ближайшими молекулами, распределены молекулы. Часть узлов может быть не занята. Движение молекул описывается колебательным движением в узлах и перераспределением во времени занятых и свободных узлов. Для случая, когда один из компонентов полярный, выражение для коэффициента разделения имеет вид:
, (1.30)
, (1.31)
, (1.32)
где V1, V2 — мольные объемы основного вещества и примеси; ΔH1, ΔH2 — теплоты испарения; θ — доля дисперсионного взаимодействия в полярном компоненте.
При выводе формулы (1.24) принималось, что строение смешанной ячейки (например, молекула 2 в окружении молекул 1) определяется окружением рассматриваемой молекулы. Множитель θ принимался равным единице, если вклад индукционного и ориентационного взаимодействия в значении lnα был менее 0,8.
Для случая, когда строение ячейки такое же, как у чистого вещества примеси:
. (1.33)
Для случая, когда строение ячейки такое же, как у чистого растворителя, выражение дается формулой (1.26).
Для вычисления Z1 и Z2 может быть использовано следующее приближение:
Z = β(Tc – T), (1.34)
Zпл = β(Tc – Tпл),
где β — эмпирический множитель, Tc — критическая температура, Tпл –температура плавления.
Если можно считать, что координационные числа молекул основного и примесного вещества в твердом состоянии равны, то из (1.28) имеем:
. (1.35)
Идея теории возмущений (ТВ) состоит в довольно часто используемом представлении потенциальной энергии системы в виде двух членов:
U=U0 + U1, (1.36)
где U0 — потенциальная энергия невозмущенной системы, а U1 — возмущение разложением конфигурационного интеграла в ряд по степеням U1/kT.
Так как в образовании структуры жидкости решающая роль принадлежит силам отталкивания, наиболее хорошая сходимость ряда достигается при разложении потенциала на части, соответствующие силам отталкивания и силам притяжения. Достаточно простой и надежный метод расчета термодинамических функций раствора может быть дан в рамках ТВ.
Свободная энергия Гельмгольца разлагается в быстро сходящийся ряд, причем за невозмущенную систему принята смесь твердых сфер. В этом случае можно ограничиваться в разложении только членами первого порядка и получить для коэффициента разделения следующую формулу:
(1.37)
где ; ; ; ; i = 1,2. Параметры d (диаметры твердых тел) и a, описывающие вклад сил притяжения, рассчитываются по свойствам каждого из чистых компонентов с помощью соотношений:
.
. (1.38)
Для a21 используется комбинационное правило:
. (1.39)
Рассмотрим метод расчета коэффициента разделения, связанный с применением теории конформных растворов (ТКР).
Конформными растворами обычно называют растворы, подчиняющиеся закону соответственных состояний. Основная идея теории конформных растворов заключается в представлении термодинамических функций смеси через свойства стандартной системы, состоящей из одной или нескольких чистых жидкостей, находящихся при той же температуре и плотности, что и исследуемая система. Параметры потенциала межмолекулярного взаимодействия чистых жидкостей определяются по его параметрам в растворе:
, (1.40)
где Uij(rав) — энергия взаимодействия молекул номера а компонента i с молекулой в компонента j; εij и σij — глубина потенциальной ямы и расстояние, на котором потенциальная энергия обращается в нуль. Лучшее согласие с экспериментом показала одножидкостная теория с силовыми постоянными стандартной системы:
; . (1.41)
Из условия равенства химических потенциалов в равновесных фазах можно получить:
. (1.42)
; .
Для определения энергии можно использовать выражение:
, (1.43)
где .
Эта формула получена для интервала изменения 0,551 ≤ T* ≤ 1,060.
Для определения σij и εij используются комбинационные правила Лорентца–Бертло. Расчет по формуле (1.37) может быть осуществлен, если известны параметры межмолекулярного потенциала чистых компонентов.
Довольно часто для расчета потенциала межмолекулярного взаимодействия используется потенциал Леннард–Джонса. К сожалению, для реальных систем, особенно для описания сферически несимметричных частиц, он характеризуется невысокой точностью. Выход из данной ситуации был найден введением некоторого «эффективного» потенциала с параметрами, которые определяются с использованием, например, зависимости давления насыщенного пара от температуры. Эта зависимость может быть получена как теоретически из условия равенства химических потенциалов равновесных фаз, так и экспериментально путем измерения давления насыщенного пара при различных температурах. Так, для значения ρσ3 можно получить следующее уравнение:
ρσ3 = 1,06804 — 0,164783∙T* — 0,206539∙T*. (1.44)
Затем из уравнений (1.37) и (1.38), считая паровую фазу идеальной, получить зависимость давления насыщенного пара от температуры:
= –8,69614∙(Т*)–1 – 3,04195∙lnT* – 0,785383∙T* – – ln[1,06804 – 0,164783∙T* – 0,206539∙(T*)2] + 5,647416. |
(1.45) |
Подставляя в формулы (1.38) и (1.39) экспериментальные значения для PV/RT и V, можно получить данные о параметрах «эффективного» межмолекулярного потенциала ε и σ и использовать эти значения для расчета значений коэффициента разделения.
Было проведено сравнение экспериментальных и расчетных данных для 118 систем, включающих постоянные газы, летучие неорганические гидриды элементов III–VI групп Периодической системы. Расчет проводился по рассмотренным выше методикам. Сравнение с экспериментальными данными было проведено следующим образом. Были определены относительные ошибки δ между расчетными данными и экспериментальными значениями величин αжп и их плотности вероятности. Затем было вычислено среднее значение ошибки δ и среднеквадратичное отклонение S для значений коэффициента разделения, полученных различными методами. В табл. 1.6 приведены данные, полученных для двух выборок: в первую входили все 118 систем, а во вторую — лишь системы с молекулами, форма которых близка к сферической.
Таблица 1.6
Сравнение различных методов расчета коэффициента разделения
Характеристика |
ИР |
ОТСО |
ТВ |
ТКР |
Усредненное значение |
Выборка I |
–0,13 |
0,11 |
0,05 |
–0,12 |
–0,03 |
0,53 |
0,70 |
0,57 |
0,47 |
0,50 |
|
Выборка II |
–0,14 |
0,04 |
0,00 |
–0,10 |
–0,03 |
0,49 |
0,68 |
0,57 |
0,45 |
0,48 |