|
|
ОглавлениеГлава 1. Теории происхождения нефти Глава 2. Физико-химические свойства нефти Глава 3. Элементный и групповой состав нефти Глава 4. Гетероатомные соединения нефти Глава 5. Надмолекулярная структура нефти Глава 6. Водонефтяные эмульсии Глава 7. Фазовые равновесия в системе «Нефть – газ» Глава 8. Фракционный состав нефти Глава 9. Методы выделения компонентов Глава 12. Термические превращения углеводородов нефти Глава 13. Термокаталические превращения Глава 14. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке Глава 15. Состав и эксплуатационные свойства основных видов топлив и масел Для бесплатного чтения доступна только часть главы! Для чтения полной версии необходимо приобрести книгуГлава 13. ТЕРМОКАТАЛИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯПо характеру взаимодействия катализатора с реагирующими веществами и по типу промежуточных продуктов различают окислительно-восстановительные и кислотно-основные реакции и соответственно катализаторы. Многие промышленные катализаторы являются бифункциональными, так как окислительно-восстановительный катализатор наносят на кислотный носитель. С другой стороны, многие сульфиды и окислы сами по себе обладают и окислительно-восстановительной, и кислотно-основной активностью. 13.1. Механизм действия окислительно-восстановительных катализаторовВ окислительно-восстановительных реакциях каталитическое воздействие обусловлено, по-видимому, образованием гомеополярных связей адсорбированных молекул реагирующих веществ с активными центрами катализатора. Эти реакции катализируются металлами и полупроводниками. Активность переходных металлов (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, W, Re, Os, Ir, Pt и др.) в окислительновосстановительных реакциях объясняется незавершенностью их d-оболочек. Неспаренный электрон незавершенной d-орбитали действует как «свободная валентность», в значительной мере подобно свободному радикалу. Если адсорбированная молекула имеет незанятые орбитали, то возникает π-связь с такими активными центрами. Молекула, являющаяся донором пары электронов, может образовать координационную связь с незаполненной орбиталью катализатора. В случае полупроводников свободные валентности (свободные электроны и электронные дырки) появляются вследствие неполной координированности атомов кристаллической решетки. Обычно это связано с различными дефектами кристалла полупроводника. Например, узел кристалла, в котором отсутствует катион, ведет себя как отрицательный заряд, отталкивая электроны в ближайших узлах. В результате эти электроны могут быть вытеснены из валентной зоны в зону проводимости. Появление электронов в зоне проводимости в полупроводниках может быть вызвано также присутствием в кристалле различных примесей. На поверхности кристалла такие электроны будут играть роль свободной валентности. Таким образом, каталитическая активность прямо связывается с числом свободных валентностей на поверхности катализатора. 13.2. Кислотный катализКатализ кислотами широко применяется в нефтеперерабатывающей промышленности. Каталитическое действие кислот обусловлено образованием при их взаимодействии с углеводородами катионов, называемых карбоний-ионами, или карбкатионами. Обычно карбкатионы образуются при передаче протона от кислоты к молекуле ненасыщенного углеводорода: НХ + СН3CH=CHR → СН3СН2CH+R + X- Кислоты Льюиса являются энергичными акцепторами электронной пары и также могут инициировать реакцию с участием карбоний-иона: ALX3 + RH → R+ + HAIX-3 Образование карбкатионов в присутствии кислых галогенидов облегчается, если в системе имеется некоторое количество галогеналкилов: AlX3 + RX → R+ + A1X -4 Галогеналкилы в этом случае играют роль промоторов. Карбкатионы – чрезвычайно реакционноспособные соединения. Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогичных радикальных реакций. Об относительной устойчивости карбкатионов можно судить по теплоте их образования, кД ж/моль (табл. 2): Таблица 2
Как следует из этих данных, стабильность карбкатионов возрастает в последовательности: первичный < вторичный < третичный. Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являются мономолекулярный распад по β-правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Существенное отличие карбкатионов от радикалов — их способность к изомеризации. 13.3. Реакции карбкатионовИзомеризация. Изомеризация карбкатионов может происходить в результате переноса как гидрид-иона, так и метиланиона: СН2 CH СН2 СН2 СН3↔ СН3 CH CH СН2 СН3 ↔ СН3 СН2 CH СН2 СН3 Подобное перемещение происходит быстро в направлении от первичного иона карбония к вторичному и далее к наиболее устойчивому – третичному. Распад по β-правилу. Расщепление карбкатионов обычно происходит по наиболее слабой связи β-С-С. Реакция эндотермична: +СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН3 → СН2=СН2 + +СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН3 — 92 кДж/моль Склонность к распаду снижается при переходе от первичного иона к вторичному и от вторичного к третичному. Если для распада первичного октилкатиона требуется 92 кДж/моль, то для вторичного октилкатиона надо затратить 176 кДж/моль. Склонность к распаду возрастает при отщеплении вторичного иона и – еще в большей степени – третичного: СН3 СН2 +CH СН2 C(СН3)2 СН2 СН3 →СН3СН2CH=СН2 + +C(СН3)2СН2СН3–21 кДж/моль Сопоставление энергетики распада и изомеризации карбкатионов показывает, что изомеризация должна предшествовать в большинстве случаев распаду. Преимущественное образование третичных карбкатионов и их устойчивость должны приводить к накоплению изоструктур при распаде неразветвленных алкильных карбкатионов с большим числом углеродных атомов. Присоединение карбкатионов к алкенам и аренам. Эта реакция обратная реакции распада карбкатионов: Поэтому характер изменения теплового эффекта противоположен реакции распада. Потеря протона смежным углеродным атомом и передача протона молекуле алкена. Например: СН3СН2+ СНСН3 → СН3СН=СНСН3 + Н+ +СН2СН(СН3)СН3 + СН3СН=СНСН3 → СН2=С(СН3)СН3+СН3 +СНСН2 СН3 + 42 кДж/моль Наиболее энергетически выгодна такая реакция, когда протон отщепляется от первичного карбкатиона, а в результате образуется третичный карбкатион. Внимание! Авторские права на книгу "Химия нефти и газа. Учебно-методический комплекс" (Калинина Т.А.) охраняются законодательством! |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
