|
|
ОглавлениеГлава 1. Теории происхождения нефти Глава 2. Физико-химические свойства нефти Глава 3. Элементный и групповой состав нефти Глава 4. Гетероатомные соединения нефти Глава 5. Надмолекулярная структура нефти Глава 6. Водонефтяные эмульсии Глава 7. Фазовые равновесия в системе «Нефть – газ» Глава 8. Фракционный состав нефти Глава 9. Методы выделения компонентов Глава 12. Термические превращения углеводородов нефти Глава 13. Термокаталические превращения Глава 14. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке Глава 15. Состав и эксплуатационные свойства основных видов топлив и масел Для бесплатного чтения доступна только часть главы! Для чтения полной версии необходимо приобрести книгуГлава 9. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВВажнейшими методами разделения компонентов нефтей и продуктов их переработки по молекулярным массам остаются различные виды перегонки и ректификации. Ни одна схема анализа нефтей не обходится без фракционирования при атмосферном давлении или под вакуумом. При исследовании фракций, содержащих углеводороды С20 и более высококипящих, можно использовать молекулярную перегонку. При обычной перегонке молекулы, испарившиеся с поверхности нагреваемой жидкости, сталкиваются между собой, часть их отбрасывается назад к поверхности испарения и конденсируется, поэтому приходится затрачивать дополнительную энергию, повышать температуру системы. Молекулярная перегонка проводится при глубоком вакууме (остаточное давление < 0,1 Па); расстояние между поверхностями испарения и конденсации небольшое (10-30 мм), меньше длины свободного пробега молекул. При этом испарившиеся молекулы не сталкиваются и достигают конденсатора с минимальными затратами энергии, что позволяет перегонять вещества при температуре ниже их температур кипения. Ректификация применяется также для стабилизации бензина – удаления растворенных в нем газов – и для разделения бензина на узкие фракции. Для разделения смесей веществ с близкими температурами кипения, например аренов С8, применяют сверхчеткую ректификацию, для которой характерно большое число тарелок в колоннах и высокая кратность орошения. Эффективность ректификационных колонн, необходимая для получения продуктов заданной чистоты, зависит от коэффициента относительной летучести (α) разделяемых компонентов. Углеводородные системы в первом приближении можно рассматривать как идеальные, подчиняющиеся закону Рауля. В этом случае: α = Р10 / Р20, где Р10, Р20 – давление насыщенного пара компонентов при температуре системы. Так, арены С8 отделяют от наиболее высококипящего изомера о-ксилола (коэффициент относительной летучести ключевой пары компонентов м-ксилол – о-ксилол при 180°С а = 1,135) в колоннах, оборудованных 150-200 тарелками при кратности орошения в колонне 7-9. При этих условиях чистота о-ксилола составляет около 99%. Для выделения этилбензола из смеси с ксилолами (коэффициент относительной летучести ключевой пары п-ксилол – этилбензол при 180°С а = 1,05) применяют несколько последовательно соединенных колонн, содержащих суммарно 300-400 тарелок, при кратности орошения ≈100. Наряду с абсорбцией одним из методов газоразделения является низкотемпературная ректификация с использованием таких хладагентов, как аммиак или пропан. В нефтехимии ректификация широко применяется в качестве метода выделения и очистки разнообразных продуктов нефтехимического синтеза. При этом по мере повышения селективности процессов роль ректификации возрастает, в ряде случаев появляется возможность использования ректификации вместо более сложных методов – экстракции, экстрактивной или азеотропной ректификации. 9.1. Азеотропная и экстрактивная ректификация, экстракция, абсорбцияРазделение нефтяных фракций по типу молекул, выделение из продуктов нефтепереработки аренов, алкинов и алкадиенов обычной ректификацией, как правило, малоэффективно и часто практически невозможно из-за близких температур кипения компонентов и образования азеотропов. Например, бензол образует азеотропы с циклогексаном и циклогексеном, метилциклопентаном и изогептанами. При разделении подобных углеводородных смесей широкое применение находят экстракция, абсорбция, экстрактивная и азеотропная ректификация. Общим для всех этих процессов является использование селективных растворителей, взаимодействующих с разделяемыми углеводородами с различной энергией. При введении полярного растворителя в смесь углеводородов система становится неидеальной, и значение коэффициента относительной летучести разделяемых компонентов в присутствии разделяющего агента (аР) выразится следующим образом: αр = γ1Р10 / γ2 Р20 где γ1 и γ2 – коэффициенты активности компонентов. Изменение относительной летучести компонентов определяется селективностью, или избирательностью, растворителя S: S = αР / α = γ1 / γ2. Значения коэффициентов активности зависят, прежде всего, от энергий межмолекулярных взаимодействий: lg γA = К(ЕАА + ЕСС – 2ЕАС), где γA – коэффициент активности углеводорода А в растворителе С; К – константа, зависящая от отношения объемов молекул углеводорода и растворителя; ЕАА, ЕСС, ЕАС – энергии взаимодействия молекул углеводорода, растворителя и молекул углеводорода с молекулами растворителя. Значения коэффициентов активности углеводородов различных гомологических рядов (при одинаковом числе углеродных атомов в молекулах) в полярных растворителях, как правило, изменяются в такой последовательности: алканы > циклоалканы > алкены > алкадиены > алкины > арены. Характер изменения коэффициентов активности в зависимости от природы углеводородов объясняется в соответствии с тем, что именно в такой последовательности возрастают силы притяжения между молекулами углеводородов и растворителя. Чем больше различаются энергии взаимодействия разделяемых углеводородов с молекулами растворителей, тем выше селективность растворителя. Селективность увеличивается при понижении температуры и при увеличении концентрации растворителя в системе. Максимальное значение селективности при данной температуре достигается при бесконечном разбавлении углеводородов: Sмакс = γ10 / γ20, где γ10 и γ20 – коэффициенты активности углеводородов при бесконечном разбавлении растворителем. Величину Sмакс удобно использовать для сравнения селективности различных растворителей в процессах экстракции, абсорбции, экстрактивной и азеотропной ректификации. Так, в табл. 1 приведены значения селективности ряда наиболее эффективных разделяющих агентов, применяющихся в промышленности, по отношению к системе «гексан-бензол». Таблица 1 Коэффициенты активности гексана (γГ0), бензола (γБ0) и селективность растворителей при 60°С
Внимание! Авторские права на книгу "Химия нефти и газа. Учебно-методический комплекс" (Калинина Т.А.) охраняются законодательством! |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
