|
|
ОглавлениеХимическая термодинамика. Термохимия Осмотическое давление растворов Давление пара разбавленных растворов неэлектролитов. Первый закон Рауля Температура кипения и замерзания растворов Свойства растворов сильных электролитов Электрическая проводимость растворов электролитов Электродные потенциалы и электродвижущая сила (ЭДС) Поверхностные явления и адсорбция Коллоидные системы и их свойства. Коагуляция коллоидов Растворы высокомолекулярных соединений и их свойства Для бесплатного чтения доступна только часть главы! Для чтения полной версии необходимо приобрести книгуХимическая термодинамика. ТермохимияХимическая термодинамика является частью физической химии и изучает закономерности превращения энергии при взаимодействии системы и внешней среды, то есть общие закономерности превращения одного вида энергии в другой. Эти процессы описываются тремя законами (началами). Первый закон (начало) термодинамики устанавливает взаимосвязь между изменением внутренней энергии системы, теплотой и работой процесса: ΔU = Q + W, где ΔU – изменение внутренней энергии; Q – тепловой эффект; W – работа. На практике принято рассматривать изохорные процессы (проходят при постоянном объеме, V = const) и изобарные (протекают при постоянном давлении, P = const). В первом случае: Qv = ΔU, так как ΔV = 0, то есть теплота изохорного процесса равна изменению внутренней энергии системы. Во втором случае: Qp = ΔH, так как согласно первому началу термодинамики ΔU = Qp + W, отсюда Знак «‒» характеризует то, что система совершает работу против сил внешней среды. Qp = U2 – U1 + p(V2 – V1) где U + p ∙ V – энтальпия, обозначается Н, тогда Qp = H2 – H1 = ΔH. Теплота (независимо от вида процесса) может выражаться в калориях (кал) или джоулях (Дж). Калорией называется количество теплоты, необходимое для повышения температуры 1 г H2O с 14,5 до 15,5 °С. Джоуль – это работа, совершенная силой в 1 Ньютон на пути 1 метр. 1 калория равна 4,18 Джоуля. Для реакций, протекающих в газовой фазе, на основании того, что Qp = ΔH, а Qv = ΔU и закона Джоуля (который утверждает, что внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры и не зависит от объема и давления) установлено соотношение: Qp = Qv + ΔnRT, где Δn = nпрод – nреаг, то есть Δn – разница между числом молей образовавшихся газообразных продуктов реакции и числом молей газообразных реагентов. Для реакций в конденсированных фазах принимают: Δn = 0, ΔU = ΔH, Qv = Qp. Таким образом, первый закон термодинамики позволяет дать только энергетическую оценку процесса, но не дает никаких указаний на то, в каком направлении процесс будет протекать самопроизвольно. Для ответа на вопрос о направлении самопроизвольного протекания процесса (химической реакции) существует второй закон (начало) термодинамики, использующий понятие энтропии (S). Для равновесных (обратимых) процессов энтропия рассчитывается по уравнению: Отсюда следует, что изменение энтропии в процессе равно теплоте процесса, деленной на температуру, при которой этот процесс происходит. В случае обратимого процесса ΔS = 0, то есть энтропия обратимого процесса – величина постоянная. Для необратимого процесса (самопроизвольного) изменение энтропии выразится как то есть ΔS > 0 при Т = const. Изменение энтропии при изотермическом расширении n моль идеального газа можно определить по формуле: ΔS = nR × ln(V2/V1) или В изолированной системе самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, в результате которых энтропия системы возрастает. Процесс может идти самопроизвольно до достижения максимального значения энтропии. Энтропия системы не может уменьшаться. Третий закон термодинамики утверждает, что энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов, при абсолютном нуле равна нулю. Этот закон можно записать в виде уравнения следующим образом: ΔS = 0 при Т = 0 К. Значение третьего начала термодинамики заключается в том, что на его основе можно вычислить абсолютную энтропию вещества, если известны его химический состав и строение. Часть химической термодинамики, которая изучает химические реакции с точки зрения тепловых эффектов, которыми сопровождаются эти реакции, называется термохимией. Основным законом термохимии является закон Гесса. Он утверждает, что тепловой эффект химической реакции зависит от вида и состояния конечных продуктов и исходных реагентов, но не зависит от пути протекания реакции (то есть не зависит oт количества промежуточных стадий). Математическое выражение закона Гесса имеет следующий вид: (ΔQ)ΔH298 = ΣΔH0f(продукты) – ΣΔH0f(реагенты). В данном случае ΔН0298 – стандартная энтальпия химической реакции (тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении QP); ∆H0f(продукты) – стандартная молярная энтальпия образования продуктов реакции (реагентов). На основе закона Гесса, используя значения стандартных энтальпий образования соединений, которые имеются в химических справочниках, можно теоретически вычислить тепловой эффект любой химической реакции, не проводя ее экспериментально. Решение типовых задач Пример 1. Рассчитайте тепловой эффект реакции гидратации этилена. СН2 = СН2 + Н2О(ж) = СН3СН2ОН, если ΔH0f (C2H5OH) = –66,35 ккал/моль Решение: ΔH298 = ΣΔH0f(продукты) – ΣΔH0f(исходные вещества)ΔH298 = –66,35 – 12,50 – (–68,32) = –10,55 ккал/моль или –10,55 ккал/моль = –44,1 кДж/моль. Пример 2. Рассчитать энтропию обратимого превращения 1 моль воды в пар при температуре кипения. Решение: где 18 – молекулярная масса воды; 534 кал/г – скрытая теплота испарения 1 г воды (обратимый процесс); 373 К – температура кипения воды. Пример 3. Один моль льда тает при температуре 0 °С. Удельная теплота фазового перехода твердое тело–жидкость составляет 79 кал/г. Рассчитайте энтропию фазового перехода твердое тело–жидкость. Решение: где 18 – молекулярная масса воды, 273 – температура таяния льда. Пример 4. Расчет теплового эффекта реакции по стандартным теплотам образования реагирующих веществ. Определите количество теплоты, выделяющееся при гашении 100 кг извести водой, если стандартные теплоты образования реагирующих веществ (кДж/моль) равны: (∆Н0298)СаО(т) = –635,1 Решение: СаО(т) + Н2О(ж) = Са(ОН)2(т)(ΔH0298) = Σ(ΔH0298)продукты реакции – Σ(ΔH0298)исходные вещества(ΔH0298) = –986,2 – (–635,1 – 285,84) = –65,35 кДж/моль. Вывод: реакция экзотермическая. Расчет на 100 кг: составляем пропорцию 56 г CaO (1 моль) ……(–65,35) кДж/моль 100000 г Ca Х Пример 5. Расчет теплового эффекта реакции по стандартным теплотам сгорания реагирующих веществ. Определите тепловой эффект реакции синтеза акриловой кислоты: СН ≡ СН(г) + СО(г) + Н2О(ж) → СН2=СН–СООН(ж), если стандартные теплоты сгорания ацетилена, оксида углерода и акриловой кислоты соответственно равны (кДж/моль): –1299,63; –282,50; –1370,00. Решение: (ΔH0298) = Σ(ΔH0f)сгорания реагирующих веществ – Σ(ΔH0f)сгорания продуктов реакции(ΔH0298) = –1299,63 – 282,50 + 1370,00 = –211,13 кДж/моль. Реакция экзотермическая. Пример 6. Расчет стандартной теплоты образования веществ. Вычислите стандартную теплоту образования сахарозы, если известен тепловой эффект реакции (–5694 кДж): С12H22O11 + 12O2 → 12CO2 + 11H2O(ж) – 5694 кДж. Решение: (ΔH298) = Σ(ΔH0f)продукты реакции – Σ(ΔH0f)исходные вещества. Сахароза является исходным реагирующим веществом, поэтому Σ(ΔH0f)реагенты = Σ(ΔH0298)продукты реакции – (ΔH298) Пример 7. Вычисление изменения энергии Гиббса. Определение возможности протекания процесса по величине изменения энергии Гиббса. Дать ответ о возможности протекания следующей реакции: SiO2(к) + 2NaOH(р) = Na2SiO3(к) + H2O(ж), если Можно ли выпаривать щелочь в стеклянном сосуде? Решение: Изменение энергии Гиббса ∆G0298 реакции равно: ΔG298 = ΣΔG0f продуктов реакции – ΣΔG0f исходных веществ; Таким образом, ∆G < 0. Следовательно, данная реакция возможна. Щелочь нельзя выпаривать в стеклянном сосуде, так как в состав стекла входит SiO2. Пример 8. Определите тепловой эффект реакции: Al2O3корунд + 3SO3газ = Al2(SO4)3 + ΔU, если реакция протекает в автоклаве при V = const, а тепловой эффект при P = const равен –573,4 кДж. Решение: По тепловому эффекту реакции при постоянном давлении определим тепловой эффект при постоянном объеме по уравнению ΔH = ΔU + ΔnRT. Изменение числа молей газообразных продуктов реакции Δn = –3, так как Al2O3 и Al2(SO4)3 твердые вещества: ΔU298 = ΔH0f – ΔnRT = Пример 9. Рассчитать энтропию процесса изотермического расширения 1 моля идеального газа от 1 до 100 л при температуре 17 °С. Решение: ΔS = nR × ln(V2/V1) = Задачи и упражнения 1. Рассчитать стандартную энтальпию реакции СaO + H2O = Ca(OH)2, если ΔH0(CaO) = –635,5 кДж/моль, ΔН0Ca(OH)2 = –986,2 кДж/моль, ΔH0(H2O)= –241,82 кДж/моль. 2. Найдите стандартную энтальпию реакции CO + Cl2 = COCl2, если ΔH0(CO) = –110,53 кДж/моль, ΔH0(COCl2) = –482,00 кДж/моль. 3. Найдите стандартную энтальпию реакции 2NO + O2 = 2NO2, если ΔН0(NO2) = –33,69 кДж/моль, ΔH0(NO) = 90,37 кДж/моль. 4. Определите изменение энтропии плавления льда. Обратимый процесс при Р = const. ΔНпл. = 1436,3 кал/моль. Внимание! Авторские права на книгу "Физическая и коллоидная химия. Задачи и упражнения. Учебное пособие" (Под ред. Белопухова С.Л.) охраняются законодательством! |
||||||||||||||||||||||
