|
|
ОглавлениеХимическая термодинамика. Термохимия Осмотическое давление растворов Давление пара разбавленных растворов неэлектролитов. Первый закон Рауля Температура кипения и замерзания растворов Свойства растворов сильных электролитов Электрическая проводимость растворов электролитов Электродные потенциалы и электродвижущая сила (ЭДС) Поверхностные явления и адсорбция Коллоидные системы и их свойства. Коагуляция коллоидов Растворы высокомолекулярных соединений и их свойства Для бесплатного чтения доступна только часть главы! Для чтения полной версии необходимо приобрести книгуПоверхностные явления и адсорбцияУвеличение концентрации газа или растворенного вещества на поверхности раздела двух фаз за счет поглощения этих веществ из окружающей среды называется адсорбцией. Адсорбция является следствием снижения ненасыщенности молекулярных, атомных или ионных сил на поверхности раздела и обусловлена накоплением вещества, снижающего свободную поверхностную энергию. Различают следующие виды адсорбции. 1. Физическая адсорбция – происходит под действием сил Ван-дер-Ваальса (межмолекулярного взаимодействия). С увеличением концентрации или давления – увеличивается; с увеличением температуры – уменьшается. 2. Химическая адсорбция (хемосорбция) – происходит под действием химического взаимодействия. С увеличением концентрации или давления – увеличивается; с увеличением температуры – увеличивается. Адсорбция по природе адсорбируемых частиц подразделяется на молекулярную (если адсорбируются молекулы вещества) и ионную (при адсорбции ионов). Ионная адсорбция делится на обменную и адсорбцию потенциалопределяющих ионов. Адсорбирующее вещество называется адсорбентом, а адсорбируемое – адсорбатом (или адсорбтивом). Количество адсорбируемого вещества зависит от температуры и от концентрации адсорбата. Количественная зависимость, устанавливаемая между адсорбентом и адсорбатом при постоянной температуре в виде уравнения или кривой, называется изотермой адсорбции. Существует несколько уравнений, выражающих эту зависимость для разных видов адсорбции. Уравнение для вычисления количества адсорбируемого вещества по изменению поверхностного натяжения жидкости, в зависимости от концентрации вещества в ней, дано Гиббсом и имеет вид: где Г – поверхностный избыток – количество молей адсорбированного вещества на единицу поверхности; R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура; dσ – изменение поверхностного натяжения; dc – изменение концентрации. Для молекулярной адсорбции на границе раздела твердое тело/газ и твердое тело/жидкость Фрейндлихом было найдено опытным путем уравнение: Х/m = К ∙ Р1/n для газов и где Х – количество молей вещества, адсорбированного m г адсорбента; Р и С – соответственно давление и концентрация адсорбтива; К и 1/n – постоянные, характерные для данного адсорбционного процесса. Ленгмюром для тех же поверхностей раздела были даны уравнения, выведенные на основе закона действующих масс, которые имеют вид: Г = Г∞ · [Р / (Р + К)] для газов и где Г– количество молей вещества, адсорбированного единицей массы адсорбента; Г∞ – предельное количество молей адсорбированного вещества (емкость поглощения); К – константа адсорбции; Р и С – давление и концентрация адсорбтива соответственно. Для обменной адсорбции наиболее рациональным уравнением является уравнение, данное Гапоном Е.Н. и Никольским Б.П., в виде Г1/Г2 = К · (С11/n1)/(С21/n2), где Г1 – количество грамм-молей (г-экв) адсорбированных (обменивающихся) и Г2 – десорбированных ионов единицей массы адсорбента; С1 и С2 – концентрации (более точно а1 и а2 – активности обменивающихся ионов в растворе) этих ионов в растворе при равновесии; К – константа адсорбции (зависит от способности ионов к адсорбции на данном сорбенте); n1 и n2 – валентности обменивающихся ионов (обозначают также через z1 и z2 – заряды ионов). Графически уравнение Никольского–Гапона изображается прямой линией, тангенс угла наклона которой представляет величину константы К. В зависимости от вида адсорбции и состояния адсорбента и адсорбата применяют одно из приведенных уравнений. Свободная энергия единицы поверхности называется поверхностным натяжением и определяется уравнением: G = σ ∙ S, где G – свободная поверхностная энергия; σ – поверхностное натяжение; S – площадь поверхности. Вещества, понижающие поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). К ПАВ относятся органические вещества с асимметричным (дифильным) строением молекулы – спирты, карбоновые кислоты, амины, эфиры, мыла и т. п. Молекула поверхностно-активного вещества состоит из двух частей – углеводородного радикала – плохо или нерастворимого в данном растворителе (гидрофобная часть молекулы, обозначаемая на схеме «‒‒‒») и полярных групп, таких как: –ОН, –СООН, –СОН, –NH2, –НSO3, –NO и др. – хорошо растворимых в данном растворителе (гидрофильная часть молекулы, обозначаемая на схеме «–Ο»). Таким образом, дифильное строение молекулы этилового спирта можно представить в виде: С2Н5 – ОН или Траубе исследовал зависимость поверхностного натяжения от концентрации для карбоновых кислот и вывел зависимость, которая получила название правило Траубе – в одном гомологическом ряду при малых концентрациях с удлинением углеводородного радикала на СН2 – группу поверхностная активность увеличивается в 3–3,5 раза. Решение типовых задач Пример 1. Определить поверхностный избыток. Определить поверхностный избыток (количество адсорбированного вещества) в моль/м2 при температуре 10 °С для раствора, содержащего 50 мг/л уксусной кислоты. Поверхностное натяжение воды при данной температуре равно 74,22 ∙ 10–3 Дж/м2, а исследуемого раствора – 57,00 ∙ 10–3 Дж/м2. Решение: Поверхностный избыток можно определить по уравнению Гиббса: 1. Найдем концентрацию раствора уксусной кислоты – СН3СООН.По условию задачи в 1 л раствора содержится 50 мг или 0,05 г СН3СООН, тогда 1 моль СН3СООН – 60 г 2. Найдем изменение поверхностного натяжения dσ: dσ = σраствора – σрастворителя 3. Найдем изменение концентрации dc: dс = Сраствора – Срастворителя, 4. Подставим в уравнение Гиббса исходные данные и определим поверхностный избыток: R – газовая постоянная = 8,31 · 103 Дж/(кмоль∙К), Т – абсолютная температура = 273 + 10 = 283 К. Поверхностный избыток имеет положительное значение, поскольку (–) · (–) = (+) Пример 2. Определить энергию Гиббса. Определить энергию Гиббса поверхности капель водяного тумана массой 4 г при температуре 293 К, если поверхностное натяжение воды равно 72,7 мДж/м2, плотность воды 0,998 г/см3, дисперсность частиц 50 мкм–1. Решение: Энергия Гиббса поверхности определяется по уравнению: GS = σ · s. Cвязь между удельной поверхностью Sуд, поверхностью s, объемом V и дисперсностью D выражается соотношением: Отсюда поверхность капель тумана составляет: Пример 3. Расчет полной поверхностной энергии. Рассчитайте полную поверхностную энергию 5 г эмульсии бензола в воде с концентрацией 75% (масс.) и дисперсностью 2 мкм–1 при температуре 313 К. Плотность бензола при этой температуре равна 0,858 г/см3, поверхностное натяжение 32,0 мДж/м2, температурный коэффициент поверхностного натяжения бензола равен –0,13 мДж/(м2·К). Решение: Полная поверхностная энергия рассчитывается по уравнению Гиббса-Гельмгольца Поверхность s капель бензола 75%-ной эмульсии массой равной 5 г составляет: Отсюда Us = (32,0 · 10–3 + 0,13 · 10–3 · 313) · 52,4 = 3,81 Дж. Пример 4. Расчет избыточного давления жидкости и силы взаимного притяжения. Две вертикальные параллельные пластинки частично погружены в жидкость на расстоянии 1 мм друг от друга. Угол смачивания пластинок жидкостью составляет 30°. Поверхностное натяжение жидкости 65 мДж/м2, разность плотностей жидкости и воздуха равна 1 г/см3. Рассчитайте избыточное давление в жидкости и силу взаимного притяжения пластинок, если их размеры составляют 5×5 см. Решение: Капиллярное (избыточное) давление в жидкости между параллельными пластинками рассчитывают по уравнению При смачивании поверхности пластинок избыточное давление уменьшает внутреннее давление в жидкости, что приводит к ее поднятию по сравнению с уровнением жидкости в сосуде и появлению силы, прижимающей пластины: F = Δp · s = 113,1 · 0,05 · 0,05 = 0,28 H. Такую силу надо приложить к каждой пластинке перпендикулярно ее поверхности, чтобы оторвать пластинки друг от друга. Пример 5. Рассчитать критический размер ядер конденсации и число молекул, содержащихся в них. В воздухе, содержащем пары воды, образуется туман при температуре 270,8 К (коэффициент пересыщения равен 4,21). Рассчитайте критический размер ядер конденсации и число молекул, содержащихся в них. Поверхностное натяжение воды равно 74 мДж/м2, мольный объем воды (Vm) принять равным 18 · 10–6 м3/моль. Решение: Радиус равновесного зародыша в зависимости от пересыщения системы определяется по уравнению Кельвина: Отсюда Число молекул в одном зародыше составит: Пример 6. Рассчитать работу адгезии и коэффициент растекания. Рассчитайте работу адгезии ртути к стеклу при 293 К, если известен краевой угол 130°. Поверхностное натяжение ртути равно 475 мДж/м2. Найдите коэффициент растекания ртути по поверхности стекла. Решение: Выражение для работы адгезии через краевой угол дается уравнением Дюпре-Юнга: Wa = σж–г(1 + cosθ) = 475 · (1 + cos130°) = Коэффициент растекания рассчитывают по соотношению: f = Wa – Wк, где Wк = 2 · σHg представляет работу когезии; f = 171 – 2 · 475 = –779 мДж/м2. следовательно, растекания нет. Пример 7. Рассчитать поверхностное натяжение. Адсорбция растворенного в воде ПАВ на поверхности ртуть–вода подчиняется уравнению Ленгмюра. При концентрации ПАВ 0,2 моль/л степень заполнения поверхности равна 0,5. Рассчитайте поверхностное натяжение ртути на границе с раствором при 298 К и концентрации ПАВ в растворе 0,1 моль/л. Предельное значение площади, занимаемой молекулой ПАВ на поверхности, равно 0,20 нм2, поверхностное натяжение ртути на границе с водой равно 0,373 Дж/м2. Решение: Зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ выражается уравнением Шишковского: σ = σ0 – А∞ · R · T · ln(1 + Kc). Константу равновесия определяем из уравнения Ленгмюра Откуда Емкость монослоя находим из соотношения: Зная К и А∞, по уравнению рассчитываем поверхностное натяжение ртути на границе с раствором. σ = 0,373 – 8,3 · 10–6 · 8,31 · 298 · ln(1 + 5 · 0,1) = Пример 7. Найти значения величин адсорбции и площади, занимаемой одной молекулой при разных концентрациях. При исследовании поверхностной активности растворов уксусной кислоты при температуре 20 °С были получены следующие результаты:
Найти значения величин адсорбции и площади, занимаемой одной молекулой уксусной кислоты при разных концентрациях. Решение: Вариант 1. Для решения воспользуемся уравнением Находим среднее значение С, а также ΔС, Δσ и ΔC1 = 0,01 – 0,00 = 0,01; Вычисляем величины адсорбции по уравнению Площади, занимаемые одной молекулой уксусной кислоты при данной концентрации, вычисляем по уравнению Вариант 2. Строим график зависимости σ от С для ряда концентраций. От выбранных произвольно концентраций на оси абсцисс восстанавливаем перпендикуляры до пересечения с кривой и через точки пересечения проводим касательные и прямые параллельно оси абсцисс до пересечения с осью ординат. На оси ординат находим отрезки Z для каждой концентрации и по уравнению рассчитываем значения Г, соответствующие данным концентрациям. Внимание! Авторские права на книгу "Физическая и коллоидная химия. Задачи и упражнения. Учебное пособие" (Под ред. Белопухова С.Л.) охраняются законодательством! |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
