|
|
ОглавлениеГлава 2. История области действия химии окружающей среды Глава 3. Область действия химии окружающей среды Глава 6. Загрязнение окружающей среды Глава 10. Экологический мониторинг Словарь терминов и определений Для бесплатного чтения доступна только часть главы! Для чтения полной версии необходимо приобрести книгуГлава 9. Химия литосферы9.1. Состав и строение литосферыЛитосферой называют верхнюю твердую оболочку Земли, состоящую из земной коры и слоя верхней мантии, подстилающего земную кору. Нижняя граница литосферы проводится на глубинах около 100 км под континентами и около 50 км под дном океана. Верхняя часть литосферы (та, где существует жизнь) — составная часть биосферы. Земная кора сложена магматическими и осадочными породами, а также метаморфическими породами, образовавшимися за счет тех и других. Горные породы — это естественные минеральные агрегаты определенного состава и строения, сформировавшиеся в результате геологических процессов и залегающие в земной коре в виде самостоятельных тел. Состав, строение и условия залегания горных пород обусловлены особенностями формирующих их геологических процессов, которые происходят в определенной обстановке внутри земной коры или на земной поверхности. В зависимости от характера главных геологических процессов различают три генетических класса горных пород: осадочные, магматические и метаморфические. Магматические горные породы — это естественные минеральные агрегаты, возникающие при кристаллизации магм (силикатных, а иногда и несиликатных расплавов) в недрах Земли или на ее поверхности. По содержанию кремнезема магматические породы делятся на кислые (SiO2–70–90%), средние (SiO2 > около 60%), основные (SiO2 около 50%) и ультраосновные (SiO2 менее 40%). Примером магматических пород служат вулканическая основная порода и гранит. Осадочные горные породы — это те породы, которые существуют в термодинамических условиях, характерных для поверхностной части земной коры, и образуются в результате переотложения продуктов выветривания и разрушения различных горных пород, химического и механического выпадения осадка из воды, жизнедеятельности организмов или всех трех процессов одновременно. Многие осадочные породы являются важнейшими полезными ископаемыми. Примерами осадочных пород служат песчаники, которые можно рассматривать как скопления кварца и, следовательно, концентраторы кремнезема (SiO2), и известняки — концентраторы СаО. К минералам наиболее распространенных осадочных пород относятся кварц (SiO2), ортоклаз (КalSi3O8) каолинит (Аl4Si4O10(ОН)8), кальцит (СаСО3), доломит СаМg (СО3)2 и др. Метаморфическими называют породы, основные особенности которых (минеральный состав, структура, текстура) обусловлены процессами метаморфизма, тогда как признаки первичного магматического происхождения частично или полностью утрачены. Метаморфические породы — сланцы, гранулиты, эклогиты и др. Типичные для них минералы — слюда, полевой шпат и гранат соответственно. Вещество земной коры сложено в основном легкими элементами (по Fе включительно), а элементы, следующие в Периодической системе за железом, в сумме составляют лишь доли процента. Отмечается также, что элементы, имеющие четное значение атомной массы, значительно преобладают: они образуют 86% общей массы земной коры. Следует отметить, что в метеоритах это отклонение еще выше и составляет в металлических метеоритах 92%, в каменных — 98%. Средний химический состав земной коры, по данным разных авторов, приведен в табл. 25. Таблица 25 Химический состав земной коры, маc.% (Гусакова Н. В., 2004)
Ее анализ позволяет сделать следующие важные выводы: 1) земная кора сложена в основном из 8 элементов: О, Si, Аl, Fе, Са, Мg, Nа, К; 2) на долю остальных 84 элементов приходится менее 1% массы коры; 3) среди главнейших по распространенности элементов особая роль в земной коре принадлежит кислороду. Особая роль кислорода состоит в том, что его атомы составляют 47% массы коры и почта 90% объема важнейших породообразующих минералов. Имеется ряд геохимических классификаций элементов. В настоящее время получает распространение геохимическая классификация, согласно которой все элементы земной коры делятся на 5 групп (табл. 26). Таблица 26 Вариант геохимической классификации элементов (Гусакова Н. В., 2004)
Литофильные — это элементы горных пород. На внешней оболочке их ионов находится 2 или 8 электронов. Литофильные элементы трудно восстанавливаются до элементарного состояния. Обычно они связаны с кислородом и составляют основную массу силикатов и алюмосиликатов. Встречаются также в виде сульфатов, фосфатов, боратов, карбонатов и гадогенидов. Халькофильные элементы — это элементы сульфидных руд. На внешней оболочке их ионов располагается 8 (S, Sе, Те) или 18 (у остальных) электронов. В природе встречаются в виде сульфидов, селенидов, теллуридов, а также в самородном состоянии (Сu, Нg, Аg, Рb, Zn, As, Sb, Вi, S, Sе, Те, Sn). Сидерофильные элементы — это элементы с достраивающимися электронными d- и f-оболочками. Они обнаруживают специфическое сродство к мышьяку и сере (PtAs2, FеАs2, NiAs2, FeS, NiS, МоS2 и др.), а также к фосфору, углероду, азоту. Почти все сидерофильные элементы встречаются также и в самородном состоянии. Атмофильные элементы — это элементы атмосферы. Большинство из них имеет атомы с заполненными электронными оболочками (инертные газы). К атмофильным относят также азот и водород. Вследствие высоких потенциалов ионизации атмофильные элементы с трудом вступают в соединения с другими элементами и потому в природе находятся (кроме Н) главным образом в элементарном (самородном) состоянии. Биофильные элементы — это элементы, входящие в состав органических компонентов биосферы (С, Н, N, О, Р, S). Из этих (в основном) и других элементов образуются сложные молекулы углеводов, белков, жиров и нуклеиновых кислот. Средний химический состав белков, жиров и углеводов приведен в табл. 27. Таблица 27 Средний химический состав белков, жиров и углеводов, мас.% (Гусакова Н. В., 2004)
В настоящее время в различных организмах установлено более 60 элементов. Элементы и их соединения, требующиеся организмам в сравнительно больших количествах, часто называют макробиогенными элементами. Элементы же и их соединения, которые хотя и необходимы для жизнедеятельности биосистем, но требуются в крайне малых количествах, называют микробиогенными элементами. Для растений, например, важны 10 микроэлементов: Fе, Мn, Сu, Zn, В, Si, Мо, Сl, W, Со. Все эти элементы, кроме бора, требуются и животным. Кроме того, животным могут требоваться селен, хром, никель, фтор, йод, олово. Между макро- и микроэлементами нельзя провести четкую и одинаковую для всех групп организмов границу. 9.2. Процессы выветриванияПоверхность земной коры подвержена действию атмосферы, что делает ее восприимчивой к физическим и химическим процессам. Физическое выветривание является механическим процессом, в результате которого порода размельчается до частиц меньшего размера без существенных изменений в химическом составе. Когда сдерживающее давление коры устраняется поднятием и эрозией, устраняются и внутренние напряжения в пределах подстилающих пород, позволяя расширившимся трещинам открыться. Эти трещины могут потом раздвинуться за счет термического расширения (вызванного суточными флуктуациями температуры), расширения воды в процессе замерзания, а также воздействия корней растений. Другие физические процессы, например, ледниковая деятельность, оползни и истирание песком, производят дальнейшее ослабление и разрушение твердой породы. Эти процессы важны, поскольку они значительно увеличивают поверхностные участки породы, подверженные действию агентов химического выветривания, например, воздуха и воды. Химическое выветривание вызывается водой — особенно кислой водой — и газами, например, кислородом, который разрушает минералы. Некоторые ионы и соединения исходного минерала удаляются с раствором, просачивающимся через обломки минералов и питающим грунтовые воды и реки. Тонкозернистые твердые вещества могут вымываться из выветриваемого участка, оставляя химически измененные остатки, которые формируют основу почв. Известны различные механизмы химического выветривания. 1. Растворение. Простейшая реакция выветривания — это растворение минералов. Молекула воды эффективна при разрыве ионных связей, например таких, которые соединяют ионы натрия (Na+) и хлора (Cl–) в галите (каменная соль). Мы можем выразить растворение галита упрощенно, т. е. NaCl (тв) ↔ Na+ (водн.) + Cl– (водн.) 2. Окисление. Свободный кислород играет большую роль при разложении веществ в восстановленной форме. Например, окисление восстановленного железа (Fe 2+) и сера (S) в обычном сульфиде, пирите (FeS2) приводит к образованию сильной серной кислоты (H2SO4): 2FeS2 (тв) + 7,5О2 (г) + 7Н2О (ж) → 2Fe(OH)3 (тв) + Н2SO4 (водн.) Сульфиды часто встречаются в алеврито-глинистых породах, рудных жилах и угольных отложениях. При разработке рудных и угольных месторождений сульфид остается в отработанной породе, которая накапливается в отвалах. Такие отвалы пустой породы имеют большие поверхности, подверженные влиянию атмосферы, где окисление сульфидов происходит быстро и в больших масштабах. Кроме того, заброшенные рудные выработки быстро затопляются грунтовыми водами. Образование серной кислоты делает дренажные воды с заброшенных рудников сильно кислыми (рН до 1 или 2). Такая кислотность может увеличить растворимость алюминия и стать причиной токсичности для водных экосистем. В окисление сульфидов вовлечены микроорганизмы, что можно моделировать рядом реакций: 2FeS2 (тв) + 7О2 (г) + 2Н2О (ж) → 2Fe 2++ 4Н+ (водн.) + 4SO42– (водн.) (окисление пирита), затем следует окисление железа [Fе (II)] в [Fе (III)]: 2Fe 2++ О2 (г) + 10Н2О (ж) → 4Fe (OH)3 (тв) + 8Н+ (водн.) Окисление происходит очень медленно при низких значениях рН кислых рудниковых вод. Однако ниже рН 4,5 окисление железа катализируют Thiobacillusferrooxidans и Leptospirillum. Окисное железо может далее взаимодействовать с пиритом: FeS2 (тв) + 14Fe 3+ (водн.) + 8Н2О (ж) → 15Fe 2+ (водн.) + + 2SO42– (водн.) + 16Н+ (водн.) При значениях рН намного выше 3 железо (III) осаждается как обычный оксид железа (III), гетит (FеООН): Fe 3+(водн.) + 2Н2О (ж) → FеООН + 3Н+ (водн.) Осажденный гетит покрывает дно ручьев и кирпичную кладку в виде характерного желто-оранжевого налета. Восстановленные железосодержащие силикаты, например некоторые оливины, пироксены и амфиболы, также могут претерпевать окисление: Fe2SiO4 (тв) + ½O2 (г) + 5H2O (ж) → 2Fe(OH)3 (тв) + H4SiO4 (водн.) Продуктами являются кремниевая кислота (H4SiO4) и коллоидный гидроксид железа [Fe(OH)3], слабое основание, которое при дегидратации дает ряд оксидов железа, например Fе 2O3 (гематит — темно-красного цвета), FеООН (гетит и лепидокрокит — желтого цвета или цвета ржавчины). Частая встречаемость этих оксидов железа говорит об их нерастворимости в окислительных условиях земной поверхности. Присутствие воды ускоряет окислительные реакции, о чем свидетельствует ежедневно наблюдаемое явление окисления металлического железа (ржавчина). Вода действует как катализатор, окислительный потенциал зависит от парциального давления газообразного кислорода и кислотности раствора. При рН 7 вода в контакте с воздухом имеет Еh порядка 810 мВ — окислительный потенциал, намного больший того, который необходим для окисления закисного железа. Окисление органического вещества. Окисление восстановленного органического вещества в почвах катализируется микроорганизмами. Опосредованное бактериями окисление мертвого органического вещества до СО2 важно с точки зрения образования кислотности. В биологически активных почвах концентрация СО2 может в 10–100 раз превышать ожидаемую при равновесии с атмосферным СО2, приводя к образованию угольной кислоты (Н2СО3) и Н+ при ее диссоциации. Чтобы упростить уравнения, органическое вещество представлено обобщенной формулой для углевода, СН2О: СН2О (тв) + О2 (г) → СО2 (г) + Н2О (ж) СО2 (г) + Н2О (ж) → Н2СО3 (водн.) Н2СО3 (водн.) → Н+ (водн.) + НСО3– (водн.) Эти реакции могут понизить водный рН почв от 5,6 (значение, которое устанавливается при равновесии с атмосферным СО2) до 4–5. Это является упрощением, поскольку органическое вещество почв (гумус) не всегда полностью разлагается до СО2. Однако продукты частичного разрушения обладают карбоксильными (СООН) и фенольными группами, которые при диссоциации дают ионы Н+: RCOOH (водн.) → RCOO– (водн.) + Н+ (водн.) где R означает большую органическую структурную единицу. Кислотность, накапливаемая при разложении органического вещества, используется при разрушении большинства силикатов в процессе кислотного гидролиза. 3. Кислотный гидролиз. Природные воды содержат растворимые вещества, которые придают им кислотность, — это и диссоциации атмосферного СО2 в дождевой воде, и частично диссоциация почвенного СО2 с образованием Н2СО3, диссоциация природного и антропогенного диоксида серы (SO2) с образованием Н2SO3 и Н2SО4. Реакцию между минералом и кислыми агентами выветривания обычно называют кислотным гидролизом. Выветривание СаСО3 демонстрирует следующая реакция: СаСО3 (тв) + Н2СО3 (водн.) → Са 2+ (водн.) + 2НСО3– (водн.) Кислотный гидролиз простого силиката, например, богатого магнием оливина, форстерита, можно обобщить следующим образом: Mg2SiO4 (тв) + 4H2CO3 (водн.) → 2Mg 2+ (водн.) + + 4НСО3– (водн.) + H4SiO4 (водн.) Отметим, что при диссоциации Н2СО3 образуется ионизированный НСО3–, немного более сильная кислота, чем нейтральная молекула (Н4SiO4), образующаяся при разложении силиката. 4. Выветривание сложных силикатов. До сих пор мы рассматривали выветривание мономерных силикатов (например, оливина), которые полностью растворяются (конгруэнтное растворение). Это упрощало химические реакции. Однако присутствие измененных в процессе выветривания минеральных остатков предполагает, что более распространено неполное растворение. Упрощенная реакция выветривания на примере богатого кальцием анортита: CaAl2Si2O8 (тв) + 2H2CO3 (водн.) + H2O (ж) → Ca 2+ (водн.) + + 2HCO3– (водн.) + Аl2Si2O5(OH)4 (тв) Твердым продуктом реакции является каолинит Аl2Si2O5(OH)4, важный представитель глинистых минералов. 9.3. Добыча, переработка и использование природных ресурсов (минеральных)Человек, создавая себе комфортные условия существования, должен добывать и перерабатывать природные ресурсы. Хотя эти процессы связаны с множеством экологических проблем. Истощение природных ресурсов очевидно. Однако, оценивая природные ресурсы, нужно принимать во внимание, что существуют положения, противоречащие тенденциям истощения. 1. Земля — замкнутая химическая система: ее масса практически постоянна в составе Земли. 2. Все ресурсы, кроме тех, что идут на производство энергии, потенциально возобновляемы. Таким образом, истощение ресурсов невозможно. Однако человечество ощущает это все острее и острее. Причина в том, что происходит перераспределение ресурсов в пространстве и сфере превращения веществ. Например, существующая ныне технологическая схема получения многих металлов может быть выражена в следующей форме: оксид → металл→ окисленный отход. Таким образом, возникает задача создания методов рециркуляции, т. е. возвращения металлов из их окисленных форм. Существующая сейчас в мире модель промышленного производства включает следующие компоненты: извлечение и переработка сырья, производство изделий, выброс отходов. Причем, чем больше стадий в производстве, тем (как правило) больше отходов. Конечно, отходы (или побочные продукты) большинства производств могут быть сырьем (или материалом) для других производств: S + O2 → CuO + SO2 ↓ ↓ CuSO3 + H2O = H2SO4 Это направление открывает возможность создания другой модели использования ресурсов, где производства связаны друг с другом. Все ресурсы Земли, используемые человеком, можно объединить в три группы: 1) топливные и энергетические (уголь, торф, газ, нефть, сланцы, торий, уран, вода); 2) ресурсы металлов; 3) ресурсы неметаллов. При сопоставлении оценки резервов и масштабов потребления рассчитывают характеристику, получившую название индекс использования резервов (ИИР): потребление/запасы. Исходя из ИИР, выделяют две группы ресурсов: с высокой скоростью истощения: ИИР ≥ 1,7% (Au, Hg, Sn, Ag, Zn, Pb, W, U, Cu, Sb) и низкой скоростью истощения ≤ 1,3% (Al, Mo, Mn, Co, Ni, Ti, Fe, P, K, C). Проблемы, связанные с рециркуляцией (использованием вторичного сырья), чрезвычайно сложны, прежде всего, в технологическом аспекте. Например, сбор лома должен сопровождаться сортировкой, так как если железо будет содержать значительную часть меди — оно становится непригодным для производства листовой стали. Сортировка — дорога и технологически трудоемка. В последние годы в результате развития промышленного производства в конце ХХ в. появилось новое понятие — техногенные месторождения. Они представляют скопления минеральных веществ на поверхности Земли или горных выработках, пригодные по количеству и качеству для промышленного использования. Часто они обладают необычным минеральным составом и могут служить источником разнообразных полезных компонентов (редкоземельных и благородных металлов и т. д.). Характеристика хвостохранилищ обогатительных фабрик, перерабатывающих руды цветных металлов на Урале, показывает, что в «хвостах» 10 фабрик в массе 208,8 млн. т содержится 770,1 тыс. т меди, 620,5 тыс. т цинка и 45 811 тыс. т серы. Внимание! Авторские права на книгу "Химия окружающей среды. Учебное пособие" (Под ред. Белопухова С.Л.) охраняются законодательством! |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
