|
|
ОглавлениеГлава 2. История области действия химии окружающей среды Глава 3. Область действия химии окружающей среды Глава 6. Загрязнение окружающей среды Глава 10. Экологический мониторинг Словарь терминов и определений Для бесплатного чтения доступна только часть главы! Для чтения полной версии необходимо приобрести книгуГлава 7. Химия атмосферы7.1. Состав и строение атмосферыВоздушная оболочка составляет 0,0001% (10–6) массы Земли, сильно перемешана, состоит из азота (N2), кислорода (O2) и аргона (Ar) на 99,9%. Концентрации основных газов перечислены в табл. 10. Плотность атмосферного воздуха на уровне моря в среднем равна 1,275 г/дм3. За счет динамической активности земной атмосферы перераспределяется получаемая Землей солнечная энергия. Азот практически не участвует в геохимических процессах и поэтому накапливается в атмосфере, как и аргон. Кислород циркулирует в ионосфере, океане, биосфере и осадочных породах. Количество его в атмосфере определяется скоростью химических реакций и фотосинтеза, которые связывают свободный кислород атмосферы с восстановленным углеродом и частично депонируют его в осадочных породах (Ингерсол Э. П., 1983). Таблица 10 Состав незагрязненного воздуха (Андруз Дж., 1999)
Нижняя часть атмосферы — тропосфера — мощностью 12–15 км, составляющая 80% массы атмосферы. Затем на высоте от 20 до 40 км лежит тонкий озоновый слой. Выше тропопаузы расположены 40 км стратосферы, на которую приходится примерно 19% массы атмосферы. Следующие за стратопаузой 800–1300 км занимает ионосфера (0,9% массы атмосферы), над ней находится экзосфера, простирающаяся до 10 000 км. С учетом газового состава атмосферу подразделяют на хорошо перемешиваемую гомосферу (однородная область), простирающуюся до высоты 120 км от поверхности Земли, и гетеросферу (разнородную область), где силы гравитации преобладают над перемешиванием. Они разделены турбопаузой (Мешалкин А. В., 2006). 7.2. Примеси тропосферыОбъемы атмосферных примесей (СН4, СО, О3 Н2, аэрозоли и др.) не превышают одной миллионной от объема атмосферного воздуха. Появление загрязняющих веществ в атмосферном воздухе обусловлено как природными, так и антропогенными явлениями. Содержание загрязняющих веществ в атмосферном воздухе зависит как от объема выбросов, так и от времени их пребывания в атмосфере; последнее определяется скоростями протекания химических реакций этих веществ с компонентами воздуха, некоторыми физическими и другими процессами (табл. 11). Погодные явления, такие как дождь и ветер, а также естественное вертикальное перемешивание воздуха позволяют тропосфере самоочищаться от большинства загрязняющих веществ примерно за неделю. Таблица 11 Время пребывания следовых газов в атмосфере (Андруз Дж., 1999)
Большинство газообразных примесей, выделяемых в атмосферу с поверхности планеты, находится в восстановленной форме или в виде оксидов с низкой степенью окисления (СО, Н2S, NН3, СН4, N2O, NO). Возвращаемые на поверхность планеты примеси представлены в основном соединениями с высокой степенью окисления (Н2SО4 и сульфаты, НNО3 и нитраты, СО2). Таким образом, тропосфера играет роль глобального окислительного резервуара. Основную роль в процессах окисления играют свободные радикалы (атомы или химические соединения, содержащие неспаренныйэлектрон) и, в первую очередь, гидроксидный радикал. Свободные радикалы, являясь незаряженными частицами, тем не менее очень реакционноспособны. При столкновении они могут отрывать атомы от других молекул или отдавать другим радикалам атом водорода. Гидроксидный радикал в тропосфере образуется из молекул воды, метана или водорода в результате их взаимодействия с возбужденным атомом кислорода О*: Н2O + О* = 2OH CH4 + О* = CH3 + OH H2 + О* = H + OH Возбужденный атом кислорода появляется в атмосфере в результате фотодиссоциации О2, О3 и оксидов азота: O2 + hν = О* + Oλ < 175 нм O3 + hν = О* + O2λ < 310 нм N2O + hν = О* + N2 λ < 240 нм NO2 + hν = О* + NOλ < 244 нм Гидроксидный радикал образуется в тропосфере также при протекании и других фотохимических реакций. Концентрация гидроксидного радикала в тропосфере составляет (0,5–5)–10 6 см-3 и увеличивается в стратосфере до 38 · 10 7 см-3. Основные реакции ОН-радикалов обусловлены их взаимодействием с СО, СН4 (см. выше) и NО: СО + ОН = СО2 + Н NО + OН + M = HNO2 + M* где М — так называемое «третье тело», присутствие которого необходимо для отвода части энергии, выделяющейся в процессе. В результате реакции третье тело — молекула азота или кислорода, которых значительно больше, чем молекул других газов, — переходит в возбужденное состояние (М*). Монооксид углерода (СО). Содержание СО в атмосфере оценивается цифрой примерно в 6 · 108 т. По концентрации среди восстановленных соединений в атмосфере СО занимает второе место после метана. Образование СО природного происхождения связано с процессами окисления метана в атмосфере и вулканической деятельностью. Антропогенными источниками выделения СО являются процессы неполного сгорания топлива, обусловленные недостатком кислорода. Образование СО происходит в промышленных и бытовых отопительных печах, котельных, на автотранспорте, при пожарах в закрытых помещениях и т. п. Единственным абиотическим (безжизненным) стоком СО из атмосферы служит его взаимодействие с гидроксидным радикалом, в результате которого образуется СО2. В относительно чистой атмосфере, содержащей незначительное количество NО, схема и конечный итог окисления могут быть представлены реакциями: СО + ОН = СО2 + Н Н + О2 + М = ООН + М* ООН + О3 = ОН + 2 О2 СО + О3 = СО2 + О2 Из последнего уравнения видно, что окисление СО приводит также и к стоку озона из атмосферы. Завершающей стадией процесса может быть также взаимодействие двух гидропероксидных радикалов: ООН + ООН = Н2 О2 + О2 В этом случае общий итог процесса заключается в стоке не озона, а радикалов: СО + ОН + ООН = СО2 + Н2 О2 В воздухе, содержащем достаточно большие количества NО, окисление СО гидроксидными радикалами приводит к образованию СО2 и О3. СО — бесцветный, не имеющий запаха газ. При попадании в кровь во время дыхания молекулы СО присоединяются к гемоглобину в 210 раз легче, чем кислород, образуя карбоксигемоглобин. Ткани тела и, в первую очередь, миокард (сердечная мышца) страдают при этом от недостатка кислорода. При повышении его концентрации до 10% ослабевает зрение и появляется головная боль; при дальнейшем возрастании концентрации до 30% происходит потеря сознания, нарушение дыхания и жизнедеятельности. Накоплению СО в атмосфере препятствуют высшие растения, водоросли и особенно микроорганизмы почвы. Высшие растения связывают СО с помощью аминокислоты серина или окисляют СО до СО2. Диоксид углерода (СО2). В отличие от СО содержание СO2 в атмосферном воздухе значительно больше и составляет примерно 2,6 · 10 12 т. В природе СО2 находится в состоянии постоянного круговорота: с одной стороны — происходит выделение СО2 в атмосферу, а с другой — его фиксация из атмосферы в процессе фотосинтеза. Наибольшую роль в поглощении СО2 в живой природе играют леса: максимальной интенсивностью фотосинтеза обладают широколиственные, минимальной — хвойные. СО2 является физиологическим возбудителем дыхательного центра. При концентрации СО2 порядка 0,5% отмечается увеличение легочной вентиляции; при более высоких концентрациях СО2 оказывает наркотическое действие и вызывает асфиксию. В жилых помещениях содержание СО2 в воздухе не должно превышать 0,1%. Соединения серы. Около 60% поступлений неорганических соединений серы в атмосферу составляет SO2, образующийся при сжигании каменного угля и мазута, при осуществлении металлургических и других процессов, связанных с переработкой серосодержащих соединений. Около 30% поступлений составляют сульфаты магния и кальция, входящие в состав аэрозолей над волнами океанов. Биологические источники неорганических соединений серы выделяют ее в основном в виде Н2S, концентрация которого над океанами оценивается в пределах 0,0076–0,076 мкг/м 3, а над континентами — в пределах 0,05–0,1 мкг/м 3. При естественном гниении животных и растительных остатков в анаэробных условиях из серосодержащей аминокислоты метионина вначале образуется диметилсульфид (СН3)2S, который на воздухе подвергается окислению. Соединения серы в тропосфере подвергаются окислению, в первую очередь, свободными радикалами. Сероводород, как и диметилсульфид, последовательно в несколько стадий окисляется до SO2. Образовавшийся диоксид серы, как и SO2, поступающий из других источников, окисляется до SO3, который, взаимодействуя с водой, образует серную кислоту: OH + SO2 = HSO3 HSO3 + O2 = SO3 + OOH SO3 + H2O = H2SO4 Процесс трансформации SO2 резко ускоряется в воздухе промышленных регионов, где увеличивается содержание свободных радикалов. Трансформация Н2S и SO2 и далее в Н2SO4 представляет опасность в связи с трансграничным переносом примесей. Серная кислота, наряду с азотной, является основным компонентом, приводящим к закислению атмосферы. Соединения азота. Как природные, так и антропогенные выбросы в атмосферу представлены оксидами азота общей формулой NОх, под которой обычно подразумеваются NО и NО2. Процессы сжигания топлива в котельных и в двигателях различных транспортных средств являются основными источниками загрязнения атмосферы оксидами азота. Наибольшее количество азота в атмосферу выбрасывается в виде оксида азота NО, который в тропосфере по радикальному механизму окисляется до NO2. ОН-радикалы взаимодействуют с диоксидом азота с образованием азотной кислоты: NО2 + ОН = НNO3 Основное количество азотной кислоты выводится из атмосферы с атмосферными осадками в виде НNО3 и ее солей (преимущественно в виде NH4NO3). Велика роль NО в регуляции различных функций организма человека, где он образуется из аминокислоты — аргинина — под действием фермента NО-синтетазы (СОА): 2NH2(NH)CN(CH2)3CH(NH2)COOH + 1,5O2 аргинин 2NH2CONH(CH2)3CH(NH2)COOH + 2NO + H2O цитруллин Общая продукция окиси азота в организме превышает 100 мг в сутки. Образовавшийся NO диффундирует в клетки стенок кровеносных сосудов, где действует на белки, содержащие геминовое железо. Это вызывает расслабление гладких мышц сосудов, посредством чего осуществляется локальная ауторегуляция кровотока. Ослабление действия этого механизма приводит к развитию гипертонии. Избыточная продукция NО приводит к падению кровяного давления, нарушениям кровообращения и эндотоксическому шоку. Кроме кровяного давления NО обеспечивает регуляцию секреции инсулина, почечной фильтрации, репаративных процессов в костной и кожной тканях, слизеобразования в кишечном эпителии. NО участвует в формировании механизма памяти и формировании устойчивых патологических связей в нервной системе. На образовании окиси азота основано лечебное действие нитроглицерина, который быстро всасывается стенками желудка, диффундирует в кровяное русло и гидролизуется с образованием нитрат-иона: CH2(ONO2)CH (ONO2)CH2(ONO2) + 3H2O = = CH2(OH)CH (OH)CH2(OH) + 3H+ + 3NO3– Гемоглобин крови и железосодержащие ферментные системы гладкомышечных клеток восстанавливают нитрат-ион с образованием окиси азота: 3Fe 2+ + NO3– + 4H+ = 3Fe 3+ + NO + 2H2O Некоторое количество азота в тропосферу поступает в виде гемиоксида N2O, образующегося в результате протекания процессов денитрификации. Основные процессы вывода N2O из атмосферы связывают с протеканием процессов фотодиссоциации: N2O + hν = N2 + O, λ < 250 (нм) или с взаимодействием возбужденного атома кислорода: N2O + O = N2 + O2 N2O + O = 2NO Поскольку в тропосфере концентрация возбужденных атомов кислорода является низкой и практически отсутствует излучение с λ < 250 нм, молекулы N2O обладают большим временем жизни, а их разрушение происходит в стратосфере. Его отрицательная роль в загрязнении воздуха заключается в том, что он, попадая в стратосферу, способствует разрушению озонового слоя. За счет преимущественно биологических источников в атмосферу попадает газообразный аммиак. Аммиак — главный продукт естественного гниения природных (азотсодержащих) органических веществ. В тропосфере аммиак сорбируется аэрозолями и представлен в основном ионами аммония. С атмосферными осадками и в результате процессов сухого осаждения соединения аммония выводятся из атмосферы. Внимание! Авторские права на книгу "Химия окружающей среды. Учебное пособие" (Под ред. Белопухова С.Л.) охраняются законодательством! |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
