|
|
ОглавлениеДля бесплатного чтения доступна только часть главы! Для чтения полной версии необходимо приобрести книгуМетодические указания к выполнению практических работ для бакалавров и магистров направлений 551600 «Материаловедение и технология новых материалов», 554500 «Нанотехнология»Работа № 1. |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Методы | Тип проходящих, рассеиваемых или испускаемых частиц, используемых в качестве отклика | ||||
| Электроны | Фотоны | Ионы | Нейтроны | ||
| Способ возбуждения вещества (тип частиц, зондирующих объект исследования) | Электроны | Просвечивающая и растровая электронная микроскопия; спектроскопия вторичных электронов, спин-поляризованных, рассеянных и потерь энергии первичных; все виды дифракции электронов; Оже-спектроскопия | Обращенная фотоэлектронная спектроскопия; спектроскопия характеристического рентгеновского излучения (микроанализ); катодолюминесценция | ||
| Фотоны | Фотоэлектронная эмиссия и спектроскопия фотоэлектронов; рентгеноэлектронная и Оже-спектроскопия; фотоэмиссионная электронная микроскопия | Рентгеновская ди фракция и малоугловое рассеяние; рентгеностимулированная флуоресценция; оптическая эмиссионная, абсорбционная и колебательная спектрометрия; микрорамановская спектроскопия; эллипсометрия; ЭПР- и ЯМР-спектроскопия | |||
| Ионы | Ионно-электронная спектроскопия | Резерфордовское рассеяние; масс-спектрометрия вторичных ионов | |||
| Нейтроны | Нейтронное рассеяние | ||||
| Нагрев (фотоны) | Спектроскопия термоэлектронов | Атомный спектральный анализ | Масс- спектрометрия | ||
Не существует метода, который удовлетворял бы всем перечисленным требованиям. К наиболее удовлетворительным методам анализа поверхности частиц относят масс-спектрометрию вторичной ионной эмиссии, оже-электронную спектроскопию и фотоэлектронную спектроскопию. Физическими процессами возбуждения, используемыми при анализе ультрадисперсных частиц, являются облучение образца т-квантами; электронная бомбардировка; бомбардировка ионами; бомбардировка нейтральными частицами; наложение электрического поля; подведение тепловой энергии. Носителями информации о структуре и составе частиц являются кванты, электроны, ионы, нейтральные частицы.
Основные методы анализа и процессы, используемые в исследовании поверхностей, приведены в таблице. Указаны средства возбуждения и носители информации, характерные для каждого из перечисленных методов.
Подавляющее большинство методов исследования микроструктуры относится к активным, т.е. использует информацию, полученную в результате взаимодействия некоторого внешнего излучения или воздействия с образцом.
Оптические методы микроскопического анализа
Разрешающая способность оптических микроскопов ограничивается основным правилом оптической техники, сформулированным в 1873 г., в соответствии с которым минимальные размеры различаемых деталей рассматриваемого объекта не могут быть меньше, чем длина света, используемого для освещения. Поскольку самые короткие длины волн диапазона соответствуют примерно 400 нм, разрешающая способность оптических микроскопов принципиально ограничена половиной этой величины.
Выходом из возникшей ситуации стало создание приборов, в которых используются волновые излучения с меньшей длиной волны, т.е. излучения не световой природы.
Электронно-микроскопические методы
Традиционно первым методом исследования ультрадисперсных частиц является электронная микроскопия. Наблюдение ультрадисперсных частиц с помощью электронного микроскопа применяется в практике физических исследований уже достаточно давно. Изучение частиц размером более 1 нм не представляет затруднений для электронно-микроскопических исследований с применением обычной техники эксперимента при условии, что преодолены трудности подготовки образцов. Однако при наблюдении предельно малых частиц размером около 1 нм возникают трудности при обнаружении их на электронных микрофотографиях: изображения частиц, представляющих собой точечные объекты размером в несколько нанометров, воспринимаются как собственная зернистость угольной пленки-подложки, препятствуя тем самым распознаванию тонких деталей изображения исследуемых частиц. Поскольку такого рода зернистость наблюдается почти для всех реальных аморфных структур, в практике электронно-микроскопических наблюдений ультрадисперсных частиц в качестве подложек используют аморфные пленки весьма малой толщины либо подложки кристаллического строения. Весьма важным фактором, влияющим на выбор параметров электронного пучка при наблюдениях, является прочность фиксации исследуемых частиц на подложках.
Прочная фиксация частиц на подложке необходима для устранения их миграционной подвижности, что особенно существенно для высокоразрешающей электронной микроскопии.
Характер изображения столь тонких объектов тесно связан с фазовым контрастом, существенно зависящим, в свою очередь, от расфокусировки, поэтому расшифровку изображений осуществляют, используя серию микрофотографий, полученных при различной дефокусировке.
При подготовке образцов для электронно-микроскопических исследований методом одновременного испарения и конденсации частиц исследуемого металла и материала подложки можно получить изображение единичных атомов в малых частицах. Трактовка электронно-микроскопических изображений пространственного расположения частиц размером менее 1 нм представляет известные трудности из-за перекрытия изображений атомов при проектировании их на экран микроскопа.
Дифракционные методы
Дифракцию медленных электронов (ДМЭ) используют для изучения структуры твердых тел, а также для изучения структуры слоев, адсорбированных на поверхности.
Электроны, получившие ускорение под действием разности потенциалов от 10 до 500 эВ, проникают в изучаемое вещество на очень малую глубину, примерно 0,5–2,0 нм, где упруго отражаются. При использовании метода ДМЭ используется моноэнергетический пучок электронов.
При попадании электронов на кристалл (также как в случае электромагнитного излучения) происходит дифракция. Отраженные электроны регистрируются перемещающейся ловушкой Фарадея или с помощью люминесцентного экрана. Максимальные и минимальные значения интенсивности отраженного пучка в зависимости от угла отражения дают информацию о симметрии и структуре отражающих поверхностных слоев.
Расшифровка данных ДМЭ, т.е. построение по этим данным структуры поверхностного слоя в настоящее время все еще достаточно сложна. Этим дифракция медленных электронов отличается от дифракции рентгеновских лучей, которая позволяет в большинстве случаев расшифровать структуру кристалла. Это объясняется тем, что в случае рентгеновской дифракции рентгеновские лучи рассеиваются слабо и можно работать с хорошими кристаллами, что существенно упрощает задачу.
В случае дифракции медленных электронов они рассеиваются сильно и поэтому необходимо учитывать многократное рассеяние; кроме того, сверхструктуры на поверхности образуют домены с различной ориентацией относительно подложки, что аналогично двойникованию в объеме.
В последнее время показана также важная роль неупругих процессов при столкновении электрона с поверхностью, следовательно, и их необходимо учитывать при расчете интенсивности дифракционных пучков. Последнее обстоятельство может несколько упростить задачу интерпретации ДМЭ, т.к. фактически существенно сокращается число верхних слоев, дающих вклад в дифрагированные пучки.
В большинстве работ, выполненных к настоящему времени, описано сжатие кристаллической решетки металлов (Cu, Ag, Au, Pt) при уменьшении размера частиц.
Однако в этих работах обнаружены большие расхождения в оценке этого эффекта. Вероятно, это связано с методом приготовления образцов и, особенно, с трудностью измерения с требуемой точностью диаметра колец Дебая-Шеррера для очень малых частиц. В частности, подложка, на которой располагались кристаллы, создавала монотонный фон, накладывающийся на дифракционную картину. Этот фон приводит к уменьшению внешнего диаметра дифракционных колец. Методически важно устранить все причины погрешностей, появляющихся в определении положения отдельного пика дифракции, в частности, количественно учитывать монотонный фон.
Методы электронной спектроскопии и масс-спектрометрии
При бомбардировке электронами поверхности твердого тела могут излучаться электроны, кинетическая энергия которых определяется только энергетическим уровнем атомов частицы, из которой выбиваются эти электроны (оже-электроны).
Изучение поверхности с помощью оже-электронов производится следующим образом. Поверхность бомбардируется электронами с энергией, равной примерно 10 кэВ. При этом возбуждаются глубокие электронные уровни атомов, находящихся в приповерхностном слое. Падающий электрон выбивает электрон с внутреннего энергетического уровня Е1 атома образца, на освободившееся место переходит электрон более высокого уровня Е2, причем освободившаяся энергия выделяется в виде электромагнитного излучения или передается другому электрону (на уровне Е3), который будет излучен в вакуум, если его дополнительная энергия превысит работу выхода. Кинетическая энергия оже-электрона определяется формулой Ек = Е1 – Е2 – Е3.
Из этого соотношения вытекает, что энергия оже-электрона определяется лишь разностью энергетических уровней атома и не зависит от энергии первичного электрона. Положения энергетических уровней атомов характерны для каждого атома и поэтому отдельные оже-пики в энергетическом спектре вторичных электронов, означают присутствие на поверхности определенных химических элементов. У молекул соединений в результате химических связей происходят изменения в расположении валентных электронов, т.к. под действием кулоновских сил между валентными и внутренними электронами изменяются внутренние энергетические уровни, что проявляется в смещении оже-пика в спектре. Этот эффект называется «химическим сдвигом». Определение химических соединений на основе спектров оже-электронов затруднено тем, что кинетическая энергия этих электронов определяется тремя атомными уровнями.
Методом оже-электронов поверхность твердого тела исследуется на глубину от 0,7 до 2,0 нм (примерно от 2 до 5 монослоев). Водород и гелий не обнаруживаются.
Достоинством метода спектроскопии оже-электронов является неразрушающий характер анализа.
Задание
1. Провести сравнительный анализ всех представленных методов исследования ультрадисперсных частиц. Для проведения анализа необходимо просмотреть базу данных по материалам и современным методикам исследования.
2. На основании рассмотренных методов предложить схему исследования образца, выданного преподавателем в индивидуальном задании.
3. Данные сравнительного анализа и схему исследования оформить в виде отчета.
Контрольные вопросы
1. Почему прямые измерения параметров атомной структуры и электронных характеристик с учетом возможной неоднородности этих параметров по объему частицы позволяют получить более детальную информацию, чем традиционные методы?
2. Какие методики применяют для детальной аттестации ультрадисперсных порошков?
3. Какие возможности в исследовании наноматериалов предоставляют дифракционные методы?
4. Какие возможности в исследовании наноматериалов предоставляют спектроскопические методы?
5. Какие возможности в исследовании наноматериалов предоставляют резонансные методы?
6. Перечислите возможности, предоставляемые идеальным методом анализа ультрадисперсных частиц.
7. Что представляют собой активные методы исследования микроструктуры?
8. Какие методы исследования микроструктуры относятся к активным?
9. Чем ограничивается разрешающая способность современных оптических микроскопов?
10. Какой из методов был первым методом исследования ультрадисперсных частиц?
11. При наблюдении частиц каких размеров возникают трудности при обнаружении их на электронных микрофотографиях?
12. С какой целью в практике электронно-микроскопических наблюдений ультрадисперсных частиц в качестве подложек используют аморфные пленки весьма малой толщины либо подложки кристаллического строения?
13. Зачем необходима прочная фиксация частиц на подложке?
14. Для чего используют дифракцию медленных электронов (ДМЭ)?
15. Как определяется кинетическая энергия оже-электрона?
16. Какой эффект называется «химическим сдвигом»?
17. На какую глубину исследуется поверхность твердого тела методом оже-электронов?
18. Что является достоинством метода спектроскопии оже-электронов?
Работа № 2.
ПРОСВЕЧИВАЮЩИЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ МИКРОСКОП
Цель работы – изучение устройства и принципа работы просвечивающего электронного микроскопа.
В квантовой механике электрон рассматривают в качестве волны, на которую можно воздействовать электрическими или магнитными линзами. На этом основан принцип действия электронных микроскопов, позволяющих значительно расширить возможности исследования вещества на микроскопическом уровне (за счет увеличения разрешающей способности на порядки).
В электронном микроскопе вместо света используются электроны, представляющие собой в данной ситуации излучение со значительно более короткой длиной волны. В таких устройствах вместо стеклянных линз применяются электронные линзы (т.е. поля соответствующей конфигурации). Поскольку электронные пучки не могут распространяться без рассеяния даже в газовых средах, внутри электронного микроскопа вдоль всей траектории электронов поддерживают высокий вакуум.
Электронные микроскопы разделяются на два больших класса по методике применения: просвечивающие электронные микроскопы (ПЭМ) и сканирующие (СЭМ). Основное различие между ними заключается в том, что в ПЭМ электронный пучок пропускается через очень тонкие слои исследуемого вещества, с толщиной менее 1 мкм.
В сканирующих микроскопах электронный пучок последовательно отражается от маленьких участков поверхности. Структура поверхности и ее характерные особенности могут быть определены при этом регистрацией отраженных электронов или вторичных электронов, возникающих при взаимодействии пучка с поверхностью.
Действие просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) основано на следующем принципе: электрон, ускоренный в поле высокого напряжения, рассматривается в качестве волны, длина которой намного меньше длины волны видимого света, и которую легко фокусировать, используя осесимметричные электрические или магнитные ПОЛЯ.
В просвечивающем электронном микроскопе (рис. 2.1) электроны, испускаемые так называемой электронной пушкой, проходят через электронную линзу-конденсор, затем через линзу-объектив проектируются на люминесцентный экран, под которым располагается фотокамера, позволяющая переводить получаемую на экране картину в привычное фотографическое изображение.
Рис. 2.1. Схема установки просвечивающего электронного микроскопа
Электронная линза-конденсор предназначена для регулирования интенсивности потока излучения и освещения площади поверхности исследуемого образца. По всей траектории прохождения электронов в установке поддерживают высокий вакуум, поскольку поток электронов энергично взаимодействует практически со всеми веществами.
Из всех существующих конструкций источников высокоэнергетических электронов наиболее простой и надежной является раскаленная вольфрамовая проволока.
В сложных электронных микроскопах с высоким разрешением излучение создается потоком электронов, испускаемых поверхностью кремниевого чипа (кристалла) под воздействием сильного электрического поля (так называемая эмиссия под воздействием поля, field emission).
Внимание! Авторские права на книгу "Современные проблемы нанотехнологии. Учебно-методический комплекс" (Попович А.А., Мутылина И.Н., Попович Т.А., Андреев В.В.) охраняются законодательством!
